全氟丙酸降解机理的理论研究

作     者：戈杨 

作者单位：内蒙古师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘子忠

授予年度：2014年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：全氟丙酸 密度泛函理论 反应势能面 反应速率 

摘      要：近年来,以全氟辛酸为代表的全氟羧酸(CnF2n+1COOH,n=1-7)是应用广泛并造成永久环境污染的物质。具有极高的热稳定性,能在环境和生物体产生富积效应,并对生物体的多种器官具有毒性,在自然条件下采用常规方法很难将其分解或降解。全氟丙酸(CF3CF2COOH, PFPA)是全氟羧酸同系物中较为典型的短链化合物。目前实验中对全氟羧酸的降解存在反应条件苛刻及降解率低等缺点,仍无特效降解方法,降解机理尚不清楚。对全氟丙酸的环境行为及其降解机理的研究引起了人们广泛的关注。本研究运用量子计算方法,设计了全氟丙酸在有无Fe3+催化时热降解的6种可能的途径及微观机理,以期为进一步评价全氟丙酸的环境行为和寻找有效的降解方法提供理论依据。主要研究结果如下： (1)采用B3LYP和CCSD(T)双水平计算方法,研究了全氟丙酸在气相、无催化剂存在时各种可能的热降解机理,研究结果表明,全氟丙酸PFPA气相热降解有六条反应通道：分别为消除氟化氢三元环脱C02、消除氟化氢三元环脱CO、消除氟化氢四元环脱C02、消除氟化氢四元环脱CO、直接离去CO通道、直接离去CF2通道。其中消除氟化氢三元环脱CO通道,活化能最低,是降解全氟丙酸最有可能发生的过程即主反应通道,反应物发生异构化反应,通过消除氟化氢分子,形成一个环氧中间体,为整个反应的控速步骤。环氧中间体经过两条途径分解,分别生成CO2+CF3CF和CO+CF3CFO。中间体CF3CF经过氟原子迁移,生成全氟乙烯。从热力学和动力学角度综合分析发现,全氟丙酸消除氟化氢分子的降解反应途径在高温下具有较大的自发趋势和平衡常数及反应速率。 (2)在CCSD(T)/aug-cc-pvtz//B3LYP/6-31G(d,p)理论水平上,研究了PCM环境中在Fe3+存在下全氟丙酸热反应机理。研究结果表明,全氟丙酸PFPA气相热降解存在三条反应通道：分别为三元环脱CO通道、三元环脱C02通道、直接离去CF2通道。PCM环境中在Fe3+存在下全氟丙酸热反应与气相热解有共同的直接离去CF2通道和三元环通道。不同的是没有四元环通道和直接离去CO通道。气相降解全氟丙酸消除氟化氢三元环脱CO通道控速步骤的能垒高达230.2kJ/mol,而加入Fe3+时主通道三元环脱CO通道的控速步骤的能垒降低至211.6kJ/mol。在Fe3+作用下每条通道反应能垒有明显降低,其中在CF2的离去通道最为明显,全氟丙酸气相降解直接离去CF2反应通道能垒高达479.1kJ/mol,比加入Fe3+时相对应离去CF2的反应通道(366.3kJ/mol)高出112.8kJ/mol,所以Fe3+对全氟丙酸热解有一定的催化作用。但这种催化作用的活化能仍然很高,热催化效果仍不太明显。 (3)采用密度泛函理论TD-DFT方法,计算了这四种物质(Fe3+、CF3CF2COOH.[CF3CF2COOFe]2+与[CF3CF2COO]-)的吸收光谱。全氟丙酸阴离子配合物[CF3CF2COOFe]2+具有很好的光化学活性。与全氟丙酸分子相比,由于Fe3+的影响,全氟丙酸与Fe3+配合物[CF3CF2COOFe]2+出现新的吸收峰,吸收峰的范围为165—340nm。前线分子轨道分析对比CF3CF2COOH、[CF3CF2COOFe]2+与[CF3CF2COO]电子结构发现,[CF3CF2COOFe]2+的电子云在空间分布的弥散程度明显加强,电子云受到的束缚减弱,导致HOMO能级大幅度升高,最终致使分子更容易失去电子。