浸渍法制备纳米Ni/YSZ阳极稳定性的研究

作     者：张斌权 

作者单位：哈尔滨工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张耀辉

授予年度：2014年

学科分类：0808[工学-电气工程] 081704[工学-应用化学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：Ni/YSZ纳米阳极 浸渍量 稳定性 退火 粒径大小 

摘      要：固体氧化物燃料电池（SOFC）作为新型能源系统，具有很大的发展潜力。然而，其制备成本高，长期使用稳定性无法得到保障，严重制约其广泛应用。降低SOFC的运行温度可拓宽材料的选取范围从而降低成本，温度降低还可以缓解不同组件间高温下导致的元素扩散及界面反应而提高长期使用稳定性。但是温度降低导致电极电化学活性降低，极化电阻成为制约SOFC输出性能的关键因素。对具有优异电化学性能和长期稳定性的阳极的研究对于推动SOFC的商业化进程具有重要的指导意义和商业价值。 在制备低温高效阳极中，用浸渍法将纳米量级Ni颗粒引入多孔结构氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）骨架中是一种非常有效的方法。这种方法可以极大的拓展阳极中的三相反应区（TPB），提高阳极的电化学活性，通过阳极的微结构的调控提升SOFC的阳极性能。但纳米阳极也面临着一个非常巨大的挑战，那就是纳米量级Ni颗粒具有较高的表面能，在SOFC运行温度下容易发生烧结团聚，这样极大的降低了阳极稳定性。因此，为了使阳极性能高效稳定，就必须研究电极微结构改变和浸渍工艺参数之间的关系，总结不同的制备条件下的阳极电化学性能及其稳定性变化规律，明确其影响机制，最终获得性能可靠稳定的纳米阳极。 本文发现纳米电极的性能受到了浸渍的工艺和参数等多重因素的影响，本文研究纳米阳极电化学性能和长期稳定性与焙烧温度、造孔剂、分散剂、浸渍量之间的关系。首先重点研究了不同焙烧温度及焙烧时间对浸渍性能的影响，发现浸渍后焙烧超过400℃，30min即可实现硝酸盐分解为氧化物;由于浸渍时电解质和阴极已经制备完成，因此需要考虑单面浸渍是否能保证浸渍的纳米颗粒在阳极三维陶瓷结构中均匀分布。单面不同浸渍量浸渍后XRD显示NiO峰相对于作为骨架的YSZ两面差值均小于3.4%，说明毛细管作用力可以确保活性组分进入整个多孔结构内;造孔剂是影响纳米浸渍的一个重要因素，针对不同种类和比例造孔剂的研究发现YSZ与造孔剂质量比低于5：3时，YSZ骨架孔隙率随造孔剂增加显著提升，孔隙率比木薯粉高0%。NiO浸渍量为19wt%时，面粉制备阳极的700℃电导率是19S/cm，约为木薯粉样品的9倍，说明面粉作为造孔剂有利于提高浸渍效果。而木薯粉作为造孔剂制备的样品阳极电导率更加稳定，以NiO浸渍量为21wt%的样品为例，面粉作为造孔剂的阳极电导率在6000s测试后衰退了46%，而木薯粉的样品衰退了33%;此外，利用尿素辅助浸渍可以改善纳米颗粒在阳极内部的分布，所以我们也研究了尿素浓度对浸渍效果的影响，结果发现含4mol/L尿素的浸渍液浸渍效果明显优于含1mol/L尿素的浸渍液。电导率稳定性测试结果显示不同尿素浓度制备阳极电导率的平均衰退率分别为30%和29%，但浓度为4mol/L样品电导率初始值相对较高，所以浓度为4mol/L相比1mol/L时更加有利于阳极电导特性的改善;最后，实验表明纳米量级Ni颗粒浸渍量并不是越多越好，需要找到一个最佳浸渍量范围，结果显示阳极能形成电子导电网络的范围在10wt%9wt%。当浸渍量超过25wt%后，纳米Ni/YSZ阳极电导率随着时间衰退严重，综合考虑电导率和稳定性两个因素，适宜的浸渍量的范围在21wt%7wt%。800℃时，NiO浸渍量为19wt%，21wt%的单电池最大功率密度（MPD）分别为194mW cm-2，415mW cm-2。继续增大浸渍量为25wt%时变为295mW cm-2，反而有所下降。综合考虑，NiO的最优浸渍量在1wt%。 SOFC的工作温度较高，本文研究了不同的浸渍阳极退火处理对电极中纳米颗粒生长的影响。我们研究退火温度在500℃00℃，退火时间在1hh这个范围内NiO晶粒生长情况，发现在温度较低时，退火温度显著影响NiO晶粒生长;结合不同退火条件下NiO平均粒径，得到NiO晶粒生长活化能，500℃00℃温度区间，NiO晶粒活化能Q1=48.75kJ/mol，主要以晶界迁移进行生长，800℃00℃区间，活化能Q2=336.64kJ/mol。另外，不同还原温度也显著影响阳极微结构从而影响其性能。根据测试不同处理条件下阳极电导率对比，结果显示纳米NiO/YSZ阳极在500℃的退火温度下退火1h时，700℃还原是一个相对较好的处理和还原温度。 YSZ作为浸渍纳米阳极的骨架，其颗粒的大小对阳极的性能起着至关重要的作用。比较不同的商用YSZ粉制备的阳极支撑型SOFC发现，较大粒度TosohYSZ粉制备的电池，其输出性能要高于江西泛美亚YSZ粉电池。此外，对热循环处理和恒流放电后电池研究发现，极化电阻是影响纳米浸渍阳极热稳定性和输出稳定性的限制因素。另外，我们的研究还发现，当YSZ作为电解质膜时，球磨处理可以明显的减小YSZ的颗粒尺寸，有利于提高电解质薄膜的致密度，进而提升电池开路电压。