金属有机氢键盐的制备及其含氮螯合物的固态合成与转化

作     者：邵慧德 

作者单位：辽宁大学 

学位级别：硕士

导师姓名：郭放

授予年度：2014年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：固态合成 机械研磨 螯型配合物 氢键盐 脱氯化氢 

摘      要：目前，在有机合成的过程中，最常用的介质是有机溶剂，它可以使反应物分散到同相中，促进反应的进行。但是，其毒性以及试剂难回收等因素对环境造成了严重的影响。近年来，绿色合成应运而生，而固相合成作为一种行之有效的绿色合成方法，日益引起人们的兴趣和关注。 配位化合物是一种由独立分子或离子与中心金属原子通过配位键相连而形成的化合物。其中螯型配合物作为一类经典的配合物已有广泛的研究，其特点是：含有双齿或多齿的配体以两个或多个配位原子同时和一个中心离子配位，形成稳定的环状结构。目前配合物的合成主要是通过溶液合成法来实现，但是这种方法有很多不足之处。尽管利用固相合成法合成配合物是近几年才发展起来的，但是它弥补了溶液合成法自身的缺陷与不足，而且操作简单，具有良好的发展前景。 为了进一步拓展无机-有机合成反应的新型绿色合成方法，本论文首次采用固相合成法从质子化配体和金属氯代阴离子形成的氢键盐通过脱氯化氢的方法成功地制备了含氮螯型配位化合物，具体过程如下： 首先，制备四种双齿柔性配体分子：N, N, N , N -四苄基乙二胺(L1), N, N, N ,N -四(对甲氧基苄基)乙二胺(L2)，N, N, N , N -四苄基丙二胺(L3)和N, N, N , N -四苄基丁二胺(L4)，其结构特点为：均含有两个配位N原子，并且中间的亚甲基数量(CH2)n逐渐增多，即n=2,3,4。 其次，制备质子化的L1、L2、L3、L4与金属氯化物形成的氢键盐。 再次，在固体状态下，从氢键盐通过脱氯化氢制备螯型配合物。 结果表明：(1)在配体中间亚甲基个数n=2时，即配体L1和L2，通过机械研磨脱氯化氢的方法，可以实现氢键盐向螯合物的转化。在机械研磨的过程中，加入定量的KOH，通过液体辅助研磨，促进了脱氯化氢反应的进行;随着亚甲基个数的增加n=3,4，即配体L3和L4,其未能实现螯型配合物的生成，而是实现了从氢键盐向配体自身的转化。 (2)从晶体工程的角度研究了氢键盐中螯型氢键Cu-Cl···H-N的形成在固态转化生成螯型配合物中的重要性，阐释了从螯型氢键到Cu-N配位键的形成过程。 (3)利用密度泛函理论计算探讨了亚甲基个数对从氢键盐到螯型配合物转化过程的影响，确定螯合物结构的稳定性。