Bi2O3和Bi2O2CO3第一性原理模拟与光催化活性研究

作     者：曹琨 

作者单位：西南石油大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王芳

授予年度：2016年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：Bi2O3 Bi2O2CO3 光催化 第一性原理 

摘      要：本论文基于密度泛函理论的第一性原理超软赝势方法,运用Material Studio软件中的CASTEP模块,以Bi203和Bi2O2CO3为研究对象,分别研究了不同晶型Bi203具有不同光催化活性的原因,N掺杂对Bi203光电性质的影响,N体相掺杂和表面掺杂Bi2O2CO3,氧缺陷对体相Bi2O2CO3光催化活性的影响,以及Bi203和Bi2O2CO3晶格转化关系;通过构建合适的模型,计算和分析晶体结构、差分电荷密度图、总电荷密度图、形成能、有效质量、Mulliken布居和光学性质等来揭示不同模型对Bi203和Bi2O2CO3光催化剂光催化活性提高的内在机理,具体结论如下：(1)通过构建不同晶相的Bi2O3揭示了α,β和γ以及δ-Bi2O3具有不同光催化活性的原因;计算结果表明δ-Bi2O3由于本身存在氧缺陷,导致导带和价带杂化在一起显示出半金属性的特征;α,β和γ-Bi2O3均拥有较小的有效质量,有利于电子和空穴的分离;能带结构显示γ-Bi2O3禁带中出现中间能级,减小了电子跃迁能量,有利于光生电子的跃迁;紫外吸收光谱表明α,β和γ-Bi2O3对可见光均具有响应,光催化活性顺序为γβα,与实验上结果一致。(2)构建N取代掺杂α-Bi2O3和β-Bi2O3的模型,研究N掺杂对晶体结构和光电性质的影响;计算结果表明N原子与周围原子形成了稳定的N-Bi键,并且N原子的引入促进了N原子向Bi原子的电荷转移;和α-Bi2O3相比,N更容易取代β-Bi2O3;能带结构显示N原子的引入会在价带顶形成由N 2p轨道构成的新能级,新能级的出现促进了电子的二次跃迁,减小了电子跃迁能量;光学性质显示非金属掺杂增强了对可见光的响应。(3)构建N掺杂体相和(001)表面Bi2O2CO3模型,研究N掺杂Bi2O2CO3活性提高机理,计算发现N掺杂二者机理一致;和取代掺杂相比,N更容易以间隙掺杂的形式存在于Bi2O2CO3中,在取代掺杂中,N容易与Bi形成稳定的N-Bi键,并且在靠近价带顶附近出现由N 2p轨道和Bi 6p轨道构成的能级;而在间隙掺杂中,N与C032-中的O原子形成N-O键,再通过π键与整个CO32-形成电子离域基团,这种基团有利于电荷在原子间的转移,并且在价带顶形成由N2p轨道构成的新能级;光学性质显示N掺杂促进了吸收边的红移,加强了对可见光的吸收。(4)在体相Bi2O2CO3的(Bi202)2+层和C032-层分别取掉一个氧原子,构建含有氧缺陷模型;计算结果表明氧缺陷容易在Bi2O22+层中形成,并且氧缺陷作为电子捕获中心有利于电荷的转移;能带结构表明氧缺陷的引入会在禁带中形成新的能级,对于(Bi2O2)2+层,新能级由Bi 6p轨道构成,对于CO32-层,新能级由Bi6p,O2p和N 2p轨道构成,新能级的出现减小了电子跃迁所需的能量,增强了体相Bi2O2CO3对于可见光的吸收;因此,Bi2O2CO3表面活性来自于(Bi202)2+层中的氧缺陷,与实验现象一致。(5)通过紫外光照射合成具有氧缺陷的Bi2O2CO3,并进行XRD,固体紫外表征以及降解NO活性测试。XRD结果显示氧缺陷的引入没有改变Bi2O2CO3的晶型,反而增加了Bi2O2CO3的结晶度,这和理论计算结果一致;固体紫外结果表明氧缺陷的形成促进了Bi2O2CO3对于可见光的吸收,这和理论计算的结果相对应,NO活性测试表明引入氧缺陷与否对降解NO活性没有影响。(6)通过煅烧Bi2O2CO3发现了一种简易制备暴露(001)面β-Bi2O3的方法,理论计算表明Bi2O2CO3和β-Bi2O3沿着(001)面原子排列相似,晶格匹配率高,并且实验上也已证明Bi2O2CO3和β-Bi2O3沿着(001)面可以相互转化,这和理论数据相吻合,并且已制备的β-Bi2O3在全光谱和可见光范围内展现了良好的降解NO的活性。