金属二膦酸盐配位聚合物的晶体结构及荧光性质的研究

作     者：丛明慧 

作者单位：东北师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：马奎蓉;阚玉和;王新龙

授予年度：2014年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：金属膦酸配位聚合物 水热溶剂热合成 晶体结构 光谱 电化学 

摘      要：本文利用水热溶剂热合成技术，以2-(3-吡啶基)-1-羟基乙烷-1,1-双膦酸((N-C5H4)CH2C(OH)(PO3H2)2，1-hydroxyl-2-(3-pyridyl)ethylidene-1,1-diphosphonic acid， H5L1)和1-羟亚乙基-1,1-二膦酸(H2O3PC(OH)CH3PO3H2，1-hydrox-yethylidenediphosphonate，H5L2)为配体，通过直接反应法和引入第二配体法(2,2 -联吡啶，4,4 -联吡啶)，首次合成出了12个金属二膦酸盐配位聚合物。通过单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、IR光谱和元素分析分别对12个化合物进行了结构表征，利用TG-DSC、电化学以及紫外可见光谱等分析测试手段，对所合成材料的骨架热稳定性以及光电性能进行了研究。所合成的化合物化学式如下： (1)[Cd(C5H4-NH)CH2C(OH)(PO3)(PO3H)] (2)[Cu2(C5H4-N)CH2C(OH)(PO3)(PO3H)·H2O] (3)[Cu1.5(C5H4-NH)CH2C(OH)(PO3H2)(PO3H)(C5H4-NH)CH2C(OH)(PO3)(PO3H)]·Cl (4){Zn1.5[(C5H4-NH)CH2C(OH)(PO3)2·2H2O]·3H2O}2 (5)[Cu(C5H4-NH)CH2C(OH)(PO3)(PO3H)] (6){Zn[(C5H4-NH)CH2C(OH)(PO3-H)2]2·4H2O} (7){Co3(4,4′-bipy)[CH2C(OH)(PO3)2(C5H4-N)CH2C(OH)(PO3)2]}·2H2O (8){Zn6[(2,2′-bipy)]4[(C5H4-NH)CH2C(OH)(PO3)2]4}·H2O (9)[Ba2((C5H4-NH)CH2C(O)(PO3)2)(WO3H)(H2O)2]Cl (10){Ni(2,2′-bipy)[CH3C(OH)(PO3H2)(PO3H)]}·H2O (11){Cu[CH3C(OH)(PO3H)(PO3H)](2,2′-bipy)} (12)0.5(H3NCH2CH2NH3)·{Co6[CH3C(OH)(PO3H)(PO3H)2][CH3C(O)(PO3H)(PO3H)][CH3C(OH)(PO3)2](2,2′-bipy)6Cl2} 在12个金属膦酸盐配位聚合物中，以H5L1为配体，通过直接反应法合成出的化合物1～6，单晶X-射线衍射结果表明，1，3，5具有相似的一维链结构，将含有金属和配位氧的多面体构筑单元通过单个或多个O–P–O桥的连接形成一维链状结构。2在上述所描述的一维链基础上通过吡啶环的连接形成二维层状结构。4在一维链的基础上通过锌氧多面体的连接形成了二维无机-有机杂化层结构。6中的单核锌结构作为基本构筑单元，相互之间通过氢键的连接作用形成了三维超分子结构。通过引入第二配体2,2′-联吡啶，4,4′-联吡啶得到了化合物7和8。单晶X-射线衍射结果表明，化合物7具有三维开放骨架结构，4,4′-联吡啶未参与配位，游离在二维层形成的孔道之中。8为一维链状结构，进一步通过氢键和π-π堆积作用形成了三维超分子网状结构。此外，通过引入硅钨酸到反应体系中，还得到了具有二维双金属无机层结构的二膦酸盐配位聚合物9。 以H5L2为配体通过通过引入第二配体（模板剂）合成出了化合物10～12。在10的不对称单元中单核镍作为构筑单元通过氢键的相互连接，形成了三维超分子网状结构。在11的结构中，单核[CuO3N2]作为基本构筑单元通过桥O–P–O共边连接，形成一维空间结构。12的结构中以六核钴单元为基本构筑基元，在氢键连接作用和π-π堆积作用下形成三维超分子结构。 化合物1，2，3，9，11，12的热稳定性研究表明：6个化合物均表现出了较好的热稳定性，化合物2的骨架坍塌温度高达450oC，化合物9的骨架坍塌温度高达500oC。1，2，3，4，5，9，11，12的荧光性质研究表明，8个化合物在一定的激发波长下分别能发射一定强度的荧光，1，2，3，4，5，9因膦酸配体(H5L1)相同，均在378nm和425nm左右处有荧光发生峰。11，12分别在382.5nm，424.5nm和374nm，424nm两处有荧光发生峰。 化合物1，2，3，11的电化学性质表明，与配体相比1，2，11具有较高给电子能力。同时对11的紫外可见光谱和电子传输本质进行了理论计算，并进行了探讨。