燃料油温和加氢脱硫及分子模拟研究

作     者：巩学 

作者单位：曲阜师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：聂毅

授予年度：2014年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：燃料油 加氢脱硫 加氢催化剂 离子液体 离子液体固载化 分子模拟 

摘      要：随着经济的发展，汽车工业的崛起，需要越来越多的燃料油来满足生活消费。燃料油中硫、氮虽然含量很少但大量燃烧后产生的硫氧化合物和氮氧化合物是大气污染的主要来源之一，环境污染日趋严重，所以必须降低燃料油中的硫含量，制得清洁燃料油。造成燃料油脱硫形势越来越严峻有两方面的原因：一方面，人们生活质量越来越高，对生活、工作的环境也要求越来越高，因此国家出台一系列的政策来保护环境，规定了大气污染物的含量标准。另一方面，大量的原油被应用到工业生产，随着开采量的不断进行，原油的质量也在下降，含有的硫，碳，氮等越来越多，分子也越来越复杂。 加氢脱硫是目前燃料油脱硫工业应用最广泛的技术之一,其原理是燃料油在高温高压下，通入氢气并且在催化剂催化的条件下将燃料油中的含硫化合物、含氮化合物转化为相应的烃和硫化氢等。加氢脱硫优点是操作简单，对原料处理灵活，连续生产的产值高。缺点是反应条件要求高，必须在高温高压下进行，催化剂价格昂贵，对噻吩类硫化物的脱除难度大，这些都制约着加氢脱硫更进一步的发展。本论文研究温和条件下的加氢脱硫，取得成果如下: （1）采用浸渍法和挤条法分别制备了Ni/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Mo-Co/ZSM、Mo-Ni/ZSM、Mo-Co-Ce/ZSM、Mo-Ni-Ce/ZSM、[Bmim]PF6-Ni/SiO2、[Bmim]BF4-Ni/SiO2、Mo-Ni-Ce/ZSM+[Bmim]BF4、 Mo-Ni-Ce/ZSM+[Bmim]PF6等催化剂，并且用XRD、BET、SEM和EDS等手段分别对制得的固体催化剂和固载化离子液体催化剂进行了表征。表征结果说明：催化剂的活性组分负载均匀，比表面积比较大，并且催化剂反应前后活性组分不流失。 （2）采用催化剂Ni/Al2O3用于甲苯的加氢实验。催化剂质量占模拟油质量的1%时，考察了温度、压力，反应时间对甲苯的加氢效果。在T=250oC, t=6h，P=3MPa, n=150r/min反应条件下，甲苯的加氢转化率效果是最好的。在T=250oC, t=6h, P=3MPa, n=150r/min反应条件下，固载化离子液体催化剂分别催化甲苯和萘的加氢实验。实验结果表明：萘的转化率可以达到74%而甲苯转化率为5.2%，并且固载化催化剂[Bmim]PF6-Ni/SiO2的加氢效果优于固载化催化剂[Bmim]BF4-Ni/SiO2的加氢效果。 （3）在T=250oC, t=6h, P=3MPa, n=150r/min，催化剂质量占模拟油质量的1%时，采用催化剂Mo-Co/ZSM、Mo-Co-Ce/ZSM、Mo-Ni-Ce/ZSM、Mo-Ni-Ce/ZSM+[Bmim]BF4、Mo-Ni-Ce/ZSM+[Bmim]PF6等分别用于模拟油中二苯并噻吩（DBT）的脱硫效果，催化剂Mo-Ni-Ce/ZSM+[Bmim]BF4的加氢脱硫效果最好。且固载化离子液体催化剂的加氢脱硫效果比无固载离子液体固体催化剂的加氢效果提升了15%。 （4）用Materials Studio软件中的Dmol3程序进行了萘加氢和噻吩加氢脱硫机理的分子模拟研究，发现离子液体有促进加氢和脱硫的作用。 实验和模拟结果表明，固载离子液体的催化剂不论是在加氢方面还是在脱硫方面的催化剂效果都优于固体催化剂，可以在较温和的条件下到达高效脱硫的目的。