树枝状聚合物负载后过渡金属催化剂的制备及其在1-己烯氢甲酰化反应中的回收利用

作     者：张荣震 

作者单位：陕西师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：蔡雪刁

授予年度：2012年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：1-己烯 氢甲酰化反应 膦铑配合物 超支化聚合物 

摘      要：均相催化剂的催化活性虽然较高,但是催化剂与有机小分子反应物及产物的分离以及催化剂的回收再循环利用仍然是制约均相催化剂应用的一大因素。常规的分离方法如蒸馏、萃取等对某些特殊反应不能适用,比如,沸点较高的产物,以及在萃取过程中催化剂的失活再生等。非均相催化剂的回收循环利用较容易,但是由于催化剂与反应物接触受到接触面积的限制,使催化效率及催化活性受到限制。基于此,我们设计制备以树枝状聚合物为载体,通过离子交换将小分子催化剂负载到树枝状聚合物上形成均相催化体系的树枝状负载催化剂。并将此催化剂用于烯烃的甲酰化反应。具体内容如下： 以9,9-二甲基氧杂蒽为原料制备含有磷酸基团或磺酸基团的二苯基氧杂蒽膦配体,并对所合成的产物结构用NMR和IR表征,结果表明,含有磷酸基团的二苯基氧杂蒽膦配体较难合成,而含有磺酸基团的二苯基氧杂蒽膦配体成功合成。 以树枝状聚甘油为原料,经一锅法与1,2-二甲基咪唑、6-溴己酰氯反应制备端基含阳离子的树枝状聚合物。将合成的含磺酸钠的二苯基氧杂蒽膦配体、小分子铑络合物与树枝状聚合物经离子交换负载在聚合物上形成树枝状聚合物负载膦铑催化剂。并对二苯基氧杂蒽膦配体键合到聚合物上的条件进行了优化,结果表明,配体与聚合物摩尔数之比为1：2时,配体键合到聚合物上的效果最好。 将制备的树枝状聚合物负载的膦铑催化剂用于1-己烯的均相催化甲酰化反应,经超滤回收研究该催化剂的回收循环对催化活性及选择性的影响。结果表明,树枝状聚合物负载膦铑催化剂与小分子催化剂对1-己烯的甲酰化反应相比,树枝状负载催化剂的催化活性较高,但选择性较低。树枝状聚合物负载的膦铑催化剂经4次回收循环催化实验,其对1-己烯的催化活性降低很少,但是其催化选择性降低较多。