能量色散XRF分析中单标样改进型FP法的研究与应用
作者单位：成都理工大学
学位级别：硕士
导师姓名：葛良全
授予年度：2015年
学科分类：07[理学] 070302[理学-分析化学] 0703[理学-化学]
摘 要：能量色散X荧光分析技术(Energy Dispersive X-ray Fluorescence,EDXRF)是中一种常用的目标元素快速测定、无损分析的方法,其特点是相对其他方法,该技术简单、经济、快捷,不破坏样品组成、测量种类多、测量结果稳定可靠且易于实现在线分析和自动化测量,现已被广泛应用于地质矿产勘查、工业分析和环境调查各方面。在EDXRF分析方法中,通过测量计算所得到的谱线强度一般并不与目标元素的准确浓度呈线性变化,主要的干扰因素就是基体效应,所以,在EDXRF分析中,如何对基体效应校正成为了一个关键性的问题。自上个世纪50年代以来影响系数法、基本参数法和影响系数和基本参数法相结合方法是解决基体效应问题的三种主要方法。影响系数法是通过标准物质对仪器刻度,建立刻度方程,解决元素间峰面积相互影响问题,该方法物理含义不清晰,只是采用数学模型解决相互之间的影响。基本参数法基于物理参数,消除基体效应,是一种得到较为关注的基体校正方法。目前NLXRF、MICRO-XRF诸多基本参数法软件得到广泛应用。但基本参数法多数针对波长色散X射线荧光分析(WDXRF)开发,对能量色散X射线荧光分析并不非常适用。首先能量色散X射线荧光分析多数用于野外现场工作,测量元素从K开始,对Si,Al等常量元素并不关注,因此存在有“暗物质,针对该种情况,基于散射的基本参数法被提出和应用。第二,基本参数法理论公式和迭代过程中,需要先获得目标元素的净峰面积,但能量色散X射线荧光分析的能量分辨率限制,获取净峰面积难度大,因此限制了基本参数法在能量色散X射线荧光领域的应用。在仪器谱解析方法,一般工作流程为先扣除散射本底、再对重叠峰进行分离,最后求解净峰面积。为解决仪器谱解析问题,首先高能量分辨率的X射线探测器应用到能量色散X射线荧光分析领域中,目前常用的探测器有Si(Li)探测器、Si-PIN电制冷探测器、SDD电制冷探测器,能量分辨率都在150eV左右。在实际测量仪器中,能量分辨率在200eV左右。而目前能量分辨率最好的超导探测器(能量分辨率为10eV左右)目前还不能满足野外现场的应用,只是作为物理实验中对能量的高精度测量。因此为解决仪器谱问题,诸多算法被提出,如用于扣除本底的SNIP算法、傅里叶变换迭代法、曲线拟合法等。对于重叠峰的剥离问题,目前常用的有直接解调法、极大似然估计法、高斯拟合法等。以上算法对重叠峰的分离具有严格的应用条件:1、需要仪器谱中特征X射线全能峰符合类高斯分布,能够用简单的数学函数加以描述。而在地质矿产、污染物监测中,由于测量目标元素含量低、测量时间有限,特征峰计数率较低,特征峰不明显,且峰型与类高斯分布相差甚远。2、要求相邻能量差大于一个半高宽甚至更大。而实际在能量色散X射线荧光分析中,干扰峰的特征能量小于一个半高宽,比如Fe.Kb射线与Co的Ka射线,其能量差为117eV,小于半高宽。因此以上方法不能完全解决X射线荧光谱线剥离问题。针对该种情况,剥离系数法得到广泛应用,但剥离系数同样品组成相关。本论文在基本参数法的基础上,将基本参数法与重叠峰剥离过程相结合,从而形成含量计算与谱线解析一体化定量分析方法,提高能量色散X射线荧光分析技术在地质、环境样品中低含量目标元素定量精度,拓展能量X射线荧光分析方法的应用领域。论文的主要研究内容以及取得的成果如下:(1)单标样FP法的理论研究根据FP法的原理,推导了单标样FP法的计算公式,以及公式中各参数的获取方式。通过制作一定数量的单元素标准样品可实现对能量色散X射线荧光仪进行元素含量刻度,降低了仪器刻度对标准样品的要求。(2)原级X光管输出谱的蒙特卡罗数值模拟运用蒙特卡罗数值模拟技术对原级X光管的输出X射线谱进行数值模拟,获取了EDXRF分析中激发源的初级X射线谱参数,为实现FP法提供了参数保证。(3)改进型FP法迭代计算方法实现将FP法与元素特征X射线谱重叠峰的剥离处理结合在一起,提出了新的迭代算法,并开发了软件模块,实现了FP法与谱线解析的实时处理。(4)单标样改进型FP法的应用通过16个地球化学国家一级标准物质为测量对象验证表明,改进型单标样FP法可以实现较复杂地质样品的多元素定量分析。对于Cu元素,含量从11.4μg/g到390μg/g,改进型FP法获得的元素含量与推荐值的平均值相对误差为22.05%。而影响系数法为96%;对于Zn元素,含量从31μg/g到680μg/g,改进型FP法获得的元素含量与推荐值的平均值相对误差为15.14%,而影响系数法为34.77%。
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