含Tp*W/S/Cu蝶型簇合物的组装、表征及性能研究

作     者：许诚 

作者单位：苏州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：郎建平

授予年度：2013年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 070301[理学-无机化学] 

主      题：钨/铜/硫簇合物 蝶型簇核 晶体结构 合成 三阶非线性光学性质 

摘      要：Mo(W)/Cu/S簇合物因其结构的多样性以及在工业催化领域和光电材料方面的潜在应用而备受化学家和材料科学家的青睐。通过人为的控制前驱簇与过渡金属盐的比例，可以得到逐步加成的异多核簇合物。然而由于反应的控制难度，产物的稳定性等因素的影响，通常容易得到[1+3]型的开口或者闭口立方烷的结构，而[1+2]型的蝶型类化合物还研究的比较少。我们选取[Et4N][Tp*WS](1)为起始物与Cu(MeCN)PF/CuCN反应，并在反应中引入了不同的含氮配体，合成了一系列共8个含有[Tp*WSCu]蝶型簇核结构的化合物。这些化合物通过了元素分析、红外和X-射线单晶衍射等表征。还测试了部分产物的紫外和三阶非线性光学性能。论文的主要内容如下： 一、对Mo(W)/S前驱体的类型和合成、对具有蝶型结构的金属含硫簇合物的合成方法进行了综述。 二、以起始物[Et4N][Tp*WS](1)与Cu(MeCN)PF和py、4,4′-bipy、bpee、bpea反应，得到了单体簇核化合物[Et4N][Tp*W(μ-S)(μ-S)Cu(py)](PF)(2)，二维化合物[{Tp*W(μ-S)(μ-S)Cu}(4,4′-bipy)](PF)·4MeCN (3·4MeCN)，化合物4和一维化合物[{Tp*W(μ-S)(μ-S)Cu}(bpea)](PF)·2DMF (5·2DMF)。化合物2,3，4和5中都含有蝶型的[Tp*WSCu]单元。 三、以起始物[Et4N][Tp*WS](1)与CuCN和py、4,4′-bipy、bpee、bpea反应，得到了化合物6，二维化合物[{Tp*W(μ-S)(μ-S)Cu}(CN)(4,4′-bipy)]·2MeCN(7·2MeCN)，三维化合物[Et4N][{Tp*W(μ-S)(μ-S)Cu}(CuCN)(bpee)]·3MeCN(8·3MeCN)和化合物9。化合物7和8同样也都含有蝶型的[Tp*WSCu2]单元。由于CN的配位作用，使得化合物7和8的结构相对于化合物2，3和5要丰富许多，并且其蝶型簇核中的两个Cu原子的配位方式也发生了变化。此外，我们采用四波混频法(DFWM)对化合物2，3，5，7和8的DMF溶液进行了三阶非线性光学测试。他们的二阶非线性超极化率γ分别为3.3×10esu (2)，3.2×10esu (3)，3.7×10esu (5)，3.3×10esu (7)，2.9×10esu (8)。化合物2，3，5，7和8的二阶非线性超极化率γ值比化合物[Et4N][Tp*WS](1.07×10esu)的大26.44.6倍。