铑催化异丁烯氢甲酰化反应制备异戊醛

作     者：孙雅楠 

作者单位：上海师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张春雷

授予年度：2018年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：异丁烯 异戊醛 氢甲酰化 铑 双亚磷酸酯配体 

摘      要：通过铑/膦催化剂催化异丁烯的氢甲酰化反应是制备异戊醛的重要途径之一。异戊醛是一种具有高附加值的产品,是我国规定的一种可食用型香精,而且其衍生物异戊酸、异戊胺、异戊酸酯类化合物等也都可用作食用香精和日化香精的原料。另外异戊醛也是一种重要的医药中间体,作为主要原料可进一步制备维生素E和普瑞巴林等药物。而且烯烃的氢甲酰化反应是一种原子经济型反应,既可以实现零三废的排放,高效节能而且相对安全,又能够合理地利用烯烃资源制造出更高产值的产品,所以异戊醛的经济绿色化制备对化工产业来说具有重要的商业价值。本实验在间歇搅拌釜式反应器中进行反应,论文中主要针对异丁烯氢甲酰化反应的催化剂筛选、工艺条件优化、杂质影响以及催化剂的稳定性考察几个方面进行了研究:1.以二羰基乙酰丙酮铑为催化剂的前驱体,考察了膦配体三苯基膦和双亚磷酸酯配体HY-P与铑形成络合物催化剂对异丁烯氢甲酰化反应的活性影响,发现双亚磷酸酯配体HY-P是异丁烯的氢甲酰化反应催化剂的优良配体,可实现良好的收率及选择性,另外助剂L对反应无明显影响。优化出铑/双亚磷酸酯HY-P/助剂L催化体系的最优反应条件:反应温度110-120℃,反应压力1.5MPa,溶剂为异戊醛,异丁烯初始浓度22.7%-26.5%,铑浓度300ppm,磷铑比2:1-4:1,可以实现反应的平均STY最高达3.47mol/(L*h),异戊醛收率为92%,选择性高达98%左右。2.考察了铑/双亚磷酸酯配体HY-P催化反应体系中可能存在的杂质对异丁烯氢甲酰化反应的影响,产物中的异戊醇会与目标产物异戊醛发生副反应,从而影响其收率、选择性;异戊酸对产物的收率等影响不大,而且体系中含量少量异戊酸时在一定程度上可以提高反应的速率,但是当体系中存在较大量异戊酸时反而导致配体分解,破坏催化剂的稳定性;异丁烷在体系中相当于惰性气体对反应无显著影响,并总结出这些杂质存在的最高限度:异戊醇占异丁烯的质量分数不超过1%、异戊酸不超过1%、异丁烷不超过10%。另外,该催化体系对1-丁烯、2-丁烯的氢甲酰化反应也具有良好的活性,因此原料异丁烯中可能存在的1-丁烯、2-丁烯对反应的活性并不会造成特别显著的影响,但是异丁烯中若含有丁二烯会导致反应的诱导期延长,暂时无法催化异丁烯的氢甲酰化反应,所以应该控制反应体系中尽量不存在丁二烯。3.通过对铑/双亚磷酸酯配体HY-P/助剂L形成的催化剂进行间歇性套用实验研究,发现铑未从络合物中脱离,双亚磷酸酯配体HY-P也没有分解,说明在该反应环境下催化剂表现出良好的热稳定性。而且,通过蒸馏得到的异戊醛产品的纯度高于试剂级异戊醛,为工业化生产提供了可靠的保障。