含有不同侧链的聚降冰片烯类液晶聚合物的合成及其相结构研究

作     者：马沈昊 

作者单位：苏州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陈小芳

授予年度：2016年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 0702[理学-物理学] 

主      题：侧链 液晶聚合物 ROMP 相结构 

摘      要：在侧链型液晶聚合物中,侧链扮演了一个十分重要的角色,它将影响组装结构,并表达出丰富的功能性。因此本论文从侧链的分子结构设计出发,通过系统变化侧链的结构来考察侧链与主链之间的相互作用对聚合物组装结构的影响。合成了一系列以聚降冰片烯为主链,侧链包含刚性联苯结构和柔性尾链(CmBA)的液晶聚合物。具体的研究内容如下:(1)合成了一系列介晶单元个数、位置、烷基尾链长度各不相同的降冰片烯类液晶小分子单体NB-4-Cm BA,NB-3,5-CmBA,NB-3,4-CmBA和NB-3,4,5-CmBA(m=12,16),通过氢核磁共振(1H NMR)、碳核磁共振(13C NMR)以及高分辨质谱的表征验证了结构的准确性,同时通过差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)对单体的液晶相行为进行研究。结果表明对于同一个系列,在烷基尾链较长时,烷基尾链碳原子个数的增加可以提高清亮点(Ti)的温度;CmBA个数、取代位置的变化会较大的影响单体的相结构,形成不同的液晶织构。(2)采用三代Grubbs催化剂进行开环易位聚合反应(ROMP),得到对应的聚降冰片烯类侧链型液晶聚合物(PNB-4-CmBA,PNB-3,5-CmBA,PNB-3,4-CmBA和PNB-3,4,5-CmBA,m=12,16)。通过1H NMR、凝胶渗透色谱法(GPC)对分子结构进行了表征,热重分析(TGA)结果表明分子热稳定性较好。结合DSC、POM、小角X射线散射(SAXS)、同步辐射SAXS、二维X射线广角衍射(WAXD)研究了聚合物的相结构和相转变行为。侧链只含一个CmBA的PNB-4-CmBA表现出SmA相;当侧链含两个CmBA,且为邻位取代时,PNB-3,4-CmBA表现出具有带心长方点阵结构的受挫近晶相(Φr-c);当两个CmBA为间位取代时,聚合物PNB-3,5-CmBA不表现出液晶性;当侧链含有3个CmBA时,聚合物PNB-3,4,5-CmBA表现出六方柱状相(Φh)结构。结果表明随着侧链部分CmBA的数量增加,聚合物发生了从SmA到无定型、Φr-c再到Φh相的变化。具有刚柔嵌段结构的CmBA之间倾向于彼此平行排列,形成层状结构,而当侧链部分同时接入两个以上的CmBA后,相邻CmBA之间由于空阻的作用存在一定夹角,在一定程度上抑制了平行排列的稳定性,导致层状结构受挫;另一方面,随着侧链部分CmBA数量的增加,非极性脂肪链部分所占的体积百分含量随之增加,导致相分离界面曲率发生变化,最终形成了之前所述的相结构演变过程。(3)合成了PNB-6-3,4-CmBA(m=8,12),研究了柔性间隔基、非极性脂肪链长度变化对邻位取代双液晶基元聚合物的液晶行为的影响,DSC、POM和SAXS研究表明柔性间隔基增加后,这类聚合物仍然可形成Φr-c相,表现出邻位取代双液晶基元型侧链在聚合物形成这类特殊液晶相态时起了重要作用。采用原子力显微镜(AFM)方法研究了薄膜样品的相结构形貌。