过渡金属硼化物的物理性能的第一性原理研究

作     者：张晓铮 

作者单位：内蒙古工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：赵二俊

授予年度：2015年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 070301[理学-无机化学] 

主      题：过渡金属硼化物 第一性原理 相稳定性 力学性能和热力学性质 

摘      要：过渡金属硼化物具有非常突出的物理化学性质,比如:高的硬度、超不可压缩性质和良好的热力学稳定性等。因此,过渡金属硼化物被认为是潜在的超硬材料并且引起了科学界的广泛关注。本文运用第一性原理方法研究了过渡金属硼化物的晶体结构、力学性质和电子结构等物理性质。主要研究结果如下:(1)采用CASTEP模块研究了5d过渡金属三硼化物TMB3(TM=Hf-Au)的电子结构、热力学、力学和动力学性质等。每个化合物,我们考虑了五种结构,分别为m-Al B2、Os B3、Fe B3、WB3和Tc P3结构。通过计算生成焓预测了化合物的热力学稳定性,从Ta B3到Au B3生成焓的整体趋势是逐渐增加的。声子谱的计算结果表明,在其最稳定的结构下每一种TMB3在动力学上都是稳定的。从态密度的计算结果,我们可以看到所研究的结构都具有金属性。在所有考虑的结构中,Os B3-Re B3(Os B3-Re B3表示Os B3结构的Re B3,下同)具有最大的剪切模量(261 GPa)、体模量(355 GPa)和杨氏模量(630 GPa);WB3-WB3的剪切模量(257 GPa)仅次于Os B3-Re B3。这表明,WB3-WB3和Os B3-Re B3是潜在的超不可压缩性和超硬材料。(2)通过基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了钌硼化物(Ru7B3、Ru B、Ru2B3、Ru B2、Ru B3以及Ru B4)的相稳定性和力学性能。计算结果表明:在常压下,Re B2-Ru B2(Re B2-Ru B2表示Re B2结构的Ru B2,下同)Tc P3-Ru B3和Mo B4-Ru B4要比其他结构在热力学上更稳定性且有更好的力学性能。对态密度的研究结果揭示了:硼原子与硼原子(B-B键)、硼原子与钌原子(Ru-B键)之间的共价键和对上述钌硼化物优越的力学性能(高的体模量、剪切模量和小的Poisson比率)起到了关键的作用。结合计算得到的能量-压力关系曲线,我们不难发现,零压下,实验上合成过的Ru7B3-Ru7B3、Ru2B3-Ru2B3以及假想的WB-Ru B、Re B2-Ru B2应该是基态相。随着压强的增加,在60 GPa压强下,假想的Mo B4-Ru B4也变成了一个基态相;而在100 GPa压强下,Ru7B3-Ru7B3、WB-Ru B、Re B2-Ru B2和Mo B4-Ru B4是最稳定的相。因此,高压有利于高硼含量的钌硼化物的合成。(3)对钽硼化物,t I12-Ta2B、o C8-Ta B、o C22-Ta5B6、o I14-Ta3B4和h P3-Ta B2已经在实验上合成出来。因此,对钽硼化物的研究,我们先采用进化算法(USPEX软件)对Ta B3的晶体结构进行了预测。结果表明,正交结构的o C16-Ta B3(空间群是Imma)是最稳定,然后采用基于第一性原理的VASP软件,计算了各种性质。通过能量凸包线,我们可以知道,在零压下t I12-Ta2B、o C8-Ta B、o C22-Ta5B6、o I14-Ta3B4和h P3-Ta B2是基态相;压强为75 GPa时,最稳定的相增加了一个,即:o C16-Ta B3;压强为120GPa时,最稳定相包括:o C8-Ta B、o C22-Ta5B6、o I14-Ta3B4和o C16-Ta B3。我们利用VASP软件研究了实验上已经合成的相与理论上预测得到的新相的相对稳定性;同时讨论了其电子结构、力学和动力学性质等。计算结果表明,所有的钽硼化物在力学和动力学上都是稳定的,并且计算所得的态密度表明所有化合物都具有一定的金属性质,当压强高于75 GPa时,预测得到的o C16-Ta B3是所有的钽硼化物中最稳定的相。结合计算得到的o C16-Ta B3维氏硬度(41.2 GPa)和压痕屈服强度(22.8 GPa),可以说明o C16-Ta B3是硬质材料或者是潜在的超硬材料。现在这种结构还没有在实验上得到,因此,我们期待进一步的实验合成和研究。