水/溶剂热条件下稀土，稀土—过渡金属配合物的合成、结构及性能研究

作     者：顾翔宇 

作者单位：浙江师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：程建文

授予年度：2018年

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：稀土簇 稀土-过渡金属簇 亚氨基二乙酸 水/溶剂热合成法 

摘      要：稀土金属配合物和稀土-过渡金属配合物由于其特殊的电、光、磁性质,应用于许多领域。目前,文献报道了许多不同结构的稀土金属配合物,例如:球状、笼状、筒状、鼓状、多壳层状。随着高核稀土金属簇合物的不断合成,发现了许多有趣的结构和优秀的性能。同时,稀土-过渡金属簇合物也具有有趣的结构和优秀的性能,通过4f-3d簇合物的组装,发现了一系列高核的稀土-过渡金属簇合物。目前,合成高核稀土金属簇合物和稀土-过渡金属簇合物常用溶液法,在合适的pH值条件下,利用配体控制稀土离子水解。水/溶剂热合成法也是常用的合成方法,但如何在水/溶剂热条件下构筑高核稀土金属簇合物和高核稀土-过渡金属簇合物,值得我们深入探讨。本论文在水/溶剂热条件下合成了三例稀土金属配合物和两例高核稀土-过渡金属簇合物。其中包括两个稀土金属聚合物:[Er（dcd）（IN）（OH）]·H20（1）,[Er2（dcd）（IDA）2]-3H2O（2）（dcd = 3,3-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸阴离子,IN=异烟酸,IDA=亚氨基二乙酸）;一个稀土金属簇合物:[Gd2（chc）5（OH）]·H2O（3）（chc =环己甲酸）;以及两个高核稀土-过渡金属簇合物:[Nd20Ni21（IDA）15（GA）12（OAc）3（EtO）6（CO3）6（C2O4）3（μ3-OH）21（μ2-OH）15].15H3O（4）,[Nd20Co24（IDA）27（C8O7N2H10）3（OAc）3（C03）6（C204）3（μ3-OH）21（μ2-OH）3].（H3O）3·21H20（5）（GA =羟基乙酸,C807N2H10=亚氨基二乙酸二聚物）。采用X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、红外吸收光谱、热重分析等测试方法确定它们的结构和表征性质。[Er（dcd）（IN）（OH）]·H2O（1）属于单斜晶系,空间群为P21/c。以卡龙酸酐为主配,异烟酸为辅配,在水热条件下合成。卡龙酸酐的水解产物3,3-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸阴离子,异烟酸阴离子与稀土离子Er（II）配位。[Er2（dcd）（IDA）2]·3H2O（2）属于单斜晶系,空间群为P21/c。以卡龙酸酐为主配,亚氨基二乙酸为辅配,在水热条件下合成。卡龙酸酐的水解产物3,3-二甲基环丙烷-1,2-二甲酸阴离子,亚氨基二乙酸阴离子与稀土离子Er（Ⅲ）配位。[Gd2（chc）s（OH）]·H2O（3）属于单斜晶系,空间群为P21/c。以环己甲酸为主配,氯化钠为阴离子模板剂,在水热条件下合成蝶形的四核稀土金属簇合物,该化合物上的稀土离子Gd（llI）之间通过μ3-OH和配体上的氧原子相互连接形成一维链状结构。[Nd20Ni21（IDA）15（GA）12（OAc）3（EtO）6（CO3）6（C2O4）3（μ3-OH）21（μ2-OH）15].15H3O（4）属于三方晶系,空间群为P3c1。引入乙酸镍为过渡金属源,亚氨基二乙酸为配体,Nd20Ni21是零维结构的簇合物,化合物4中的碳酸根离子、乙酸离子、草酸离子、羟基乙酸离子来自配体的分解,在水/溶剂热条件下合成。[Nd20Co24（IDA）27（C8O7N2H10）3（OAc）3（CO3）6（C2O4）3（μ3-OH）21（μ2-OH）3]·（H3O）3·21H2O（5）属于六方晶系,空间群为P63/m。引入乙酸钴为过渡金属源,亚氨基二乙酸为配体,化合物5的内核结构与化合物4类似,内核外连接了 6个[Co（IDA）2]2-结构单元形成三维拓展结构。化合物5中的碳酸根离子、乙酸离子、草酸离子来自配体的分解,在水/溶剂热条件下合成。