一步法制备钒负载介孔硅块状催化剂及其在丙烷脱氢反应中应用

作     者：胡平 

作者单位：上海师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：郭亚军

授予年度：2018年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：丙烷无氧脱氢 钒物种 介孔硅块体 凝胶温度 焙烧温度 钒前驱体 

摘      要：丙烯是重要的化工中间产物,作为基础化工原料广泛应用于各种化学制品的生产,但是传统的丙烯工艺(包括蒸汽裂化和流化催化裂化)不能满足丙烯市场的需求。催化脱氢的工艺日益受到关注,目前丙烷直接脱氢制丙烯(PDH)已经实现工业化。钒基(VO)催化剂具有价格适中和环境友好的特点,是一种重要的脱氢催化剂,广泛应用于丙烷的氧化脱氢(ODHP)研究,但是关于PDH的探讨不多。尽管ODHP过程对于PDH而言有很多优势,比如不受热力学平衡限制、催化剂积碳沉积减少和反应温度低,但是避免不了深度氧化带来的副产物,影响了催化剂的选择性,限制了其工业化的发展。介孔二氧化硅块体具有优越的结构性能,本课题将通过原位一步合成的方法,设计、制备VO掺杂硅块体的催化剂(VO-SiO),并将其应用于PDH。催化剂的制备过程是无污染的,并且没有VO前驱体的损失。实验的过程从V/Si质量比、凝胶和焙烧温度、VO的前驱体这三个方面来探究催化剂的结构和催化性能。不同V/Si质量比的催化剂(nVO-SiO,n代表V/Si质量比,范围在1/24/3)主要研究不同VO的量对催化剂的影响。不同凝胶和焙烧温度的催化剂(GT-VO-SiO-CT,GT代表凝胶温度(单位:℃),范围在300;CT代表焙烧温度(单位:℃),范围在55050)研究催化剂制备过程中两个重要温度对催化剂性能的影响。不同V前驱体的催化剂(VO-SiO-m,m代表不同种类的前驱体)主要采用了偏钒酸铵(NHVO,V),硫酸氧钒(VOSO,V)和乙酰丙酮钒(V(AcAc),V)作为钒的前驱体,研究它们对催化剂的影响。实验结果表明,通过原位一步合成的VO-SiO催化剂,VO物种在介孔硅材料上高度分散,其中孤立的和低聚的VO物种在催化反应中是主要的活性中心。通过合适的V/Si质量比,催化剂保持介孔的结构,有较高的比表面积和较大的孔容。然而V的掺杂量过大,由于结晶的VO出现,催化剂的结构被破环。当V/Si质量比为1:12时,催化剂展现了最优的催化活性和稳定性,在580℃下反应21h,丙烷的转化率从64%下降到30%,丙烯的选择性保持在90%。在催化剂的再生研究中,1/12VO-SiO催化剂也展现了良好的长程稳定性。考虑到实际反应温度在580℃,催化剂在580℃下焙烧显示了更好的催化稳定性。在一定凝胶温度范围内(300℃),提高凝胶温度可以缩短凝胶过程的时间,但是对于催化剂的表面酸性、结构性能和VO物种的分散影响不大。60-VO-SiO-580催化剂对比在30℃下凝胶的催化剂缩短了一半的凝胶时间,但也展现了优越的催化活性和稳定性。并且在8次的循环再生后,催化剂的活性完全恢复,选择性有轻微的提高。采用NHVO作为钒前驱体的催化剂有更高的活性,但是V(AcAc)作为钒前驱体的催化剂展现了更好的稳定性。这些结果表明,VO-SiO催化剂有进一步的工业化应用和发展的可能。