基于脲基氢键组装的光响应性偶氮苯功能超分子凝胶的设计、合成与表征

作     者：王赛 

作者单位：南京大学 

学位级别：硕士

导师姓名：谌东中;方江邻

授予年度：2013年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：超分子凝胶 功能凝胶 刺激响应性 脲基凝胶因子 氢键 自组装 偶氮苯 光响应性 

摘      要：有机凝胶因子在分子间氢键、π-π堆积、亲疏水相互作用等非共价弱相互作用力驱动下,在溶剂中组装形成三维网状有序结构导致整个体系凝胶化形成超分子凝胶。脲基具有两个H原子给体和一个氧原子氢键受体,使得含有脲基的凝胶因子成为特别有效的氢键超分子组装单元。本论文在全面综述相关领域研究进展基础上,设计合成了引入光响应性偶氮苯液晶基元的系列双脲基化合物,初步考察了其成胶能力,并采用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)以及偏振光学显微镜(POM)等考察了双脲化合物及凝胶的形貌结构、次价作用与聚集态结构以及成胶机制。主要研究内容及结果包括以下几方面：1) 从4-乙酰胺基苯酚出发,依次经Williamson醚化反应、重氮化反应、利用邻苯二甲酰亚胺将溴代烷转变为一级胺的Gabriel伯胺合成法等步骤合成了引入氨基的光响应性偶氮苯前驱体Cm-Azo-Cn-NH2,通过FTIR、NMR、元素分析等手段对产物进行表征。2)从带有氨基的偶氮苯前驱体出发,经与己二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)脲基化偶联制得一系列不同间隔基的引入光响应性偶氮苯的双脲基化合物LCm-Azo-n(HDI) LC8-Azo-10(MDI),以及LC8-Azo-4(IPDI)。另外,经MDI与十八胺反应合成了含有烷基长链的双脲基凝胶因子G]8(MDT)。3)初步考察了LC8-Azo-4(HDI)、LC8-Azo-10(HDI)与LC1-Azo-1(HDI)的成胶性质,在少数溶剂如溴苯、氯苯和二甲基亚砜中加热可溶,但冷至室温则会析出结晶态固体沉淀,不能形成有机凝胶。FTIR分析表明,LCm-Azo-n(HDI)系列双脲化合物在本体固态存在很强的分子间氢键作用;而SEM形貌观测则表明LC8-Azo-4(HDI)、LC8-Azo-10(HDI)分别呈现带状纤维或者卷心菜状球形结构。LC8-Azo-10(MDI)单独不能使甲苯凝胶化,在凝胶因子G18(MDI)中加入20wt%以内的LC8-Azo-10(MDI),得到的双组份LC8-Azo-10(MDI/Gl8(MDI)可以形成黄棕色的不透明甲苯凝胶,呈现良好的溶胶-凝胶热可逆转变。4)由于分子结构的高度对称性,偶氮苯基元π堆积作用、脲基氢键以及长烷基链间范德华力的共同作用,设计合成的系列引入光响应性偶氮苯基元的双脲基化合物在有机溶剂中溶解能力较差,有强的结晶倾向,不能形成稳定凝胶。今后的工作中,将进一步优化分子设计以及在复合凝胶体系的光响应及功能凝胶体系探索与应用方面继续深入研究。