锆基钝化剂吸附水中磷酸盐及控制地表水体内源磷释放的研究
作者单位：上海海洋大学
学位级别：硕士
导师姓名：林建伟
授予年度：2017年
主 题：锆改性高岭土 锆改性沸石 底泥 磷酸盐 腐殖酸 钝化
摘 要：水体富营养化已经成为了地表水水生生态系统的威胁之一。磷是一种营养元素,浓度过高时可以导致地表水体富营养化。外源输入和内源释放是地表水体中的磷含量增加的两大来源。然而,当外源磷得到控制后,底泥中内源磷的释放将会是修复富营养化地表水的一个障碍。因此,控制内源磷释放对于水体富营养化防治而言非常重要。原位钝化技术是具有应用前景的底泥磷释放控制技术,而成功应用这种技术控制底泥磷释放的关键性问题是寻找合适的磷钝化剂。氧化锆是一种被广泛应用的无毒性,化学性质稳定而且不溶于水的无机材料。锆氧化物或者氢氧化物对水中磷酸盐具有较强的亲和力。多孔性矿物材料,诸如高岭土和天然沸石,成本低廉、来源广泛,并且有较大的比表面积,物理化学性质稳定,以及对环境无污染的特点,较为适合作为金属氧化物或者氢氧化物的载体。如果以纯锆氧化物或氢氧化物作为磷钝化剂控制底泥磷释放,预计成本会相对较高。因此,将锆氧化物或氢氧化物负载到来源广泛,价格低廉且环境友好型的多孔性矿物材料上,所制备得到的锆基吸附剂预计是一种安全、高效且相对经济的底泥磷钝化剂。本研究分别以高岭土和天然沸石作为锆的载体,制备了锆基钝化剂锆改性高岭土和锆改性沸石。除了考察锆基钝化剂对底泥磷释放的控制效果,本研究还探究了锆基钝化剂的吸附机制以及可交换离子、腐殖酸对钝化剂控制底泥磷释放效果的影响,为应用锆基钝化剂控制底泥磷释放提供理论和技术支撑。以无覆盖和高岭土覆盖作为对照,通过底泥磷释放控制模拟实验考察了厌氧条件下锆改性高岭土覆盖对重污染河道底泥与上覆水之间磷迁移转化的影响。结果表明,厌氧条件下,重污染河道底泥会释放出大量的磷进入上覆水中,且所释放出来的磷主要以溶解性磷酸盐为主。高岭土覆盖可以略微降低底泥磷向上覆水迁移的通量,而锆改性高岭土覆盖则可以极大降低底泥磷向上覆水迁移的通量。被高岭土覆盖层所吸附的磷中29%以氧化还原敏感态磷(BD-P)形式存在和63%以残渣态磷(Res-P)形式存在。被锆改性高岭土覆盖层所吸附的磷中绝大部分(90%)以金属氧化物结合态磷(NaOH-P)和Res-P形式存在,厌氧状态下很难被重新释放出来进入上覆水体。与无覆盖相比,厌氧条件下锆改性高岭土覆盖不仅不会促进底泥BD-P的释放,而且还会促进底泥NaOH-P的形成。X射线光电子能谱(XPS)和固相31P核磁共振(NMR)技术分析证实了锆改性高岭土覆盖层吸附水中磷酸盐的主要机制为配位体交换和形成内配合物。上述结果说明锆改性高岭土适合作为一种活性覆盖材料控制重污染河道底泥磷的释放。实验制备了锆改性沸石(ZrMZ)和腐殖酸(HA)负载锆改性沸石(HA-ZrMZ),通过能量色散X射线光谱仪(EDX)、元素分析仪、N2吸附/脱附等温线,在零电荷点的pH值(pHpzc)和X射线光电子能谱(XPS)比较表征获得的锆改性沸石和腐殖酸负载锆改性沸石,本研究采用批处理实验和31P核磁共振(NMR)技术对比研究了锆改性沸石和腐殖酸负载锆改性沸石对磷酸盐的吸附特性和机制。锆改性沸石和腐殖酸负载锆改性沸石吸附磷酸盐的主要机制为固-液界面上内层配合物的形成。腐殖酸的预先负载会降低锆改性沸石对磷酸盐的吸附量,并且腐殖酸的负载量越大,磷酸盐的吸附量越低。锆改性沸石对磷酸盐的吸附量的降低是因为腐殖酸的负载会减少可供吸附磷酸盐的活性吸附位,改变吸附剂表面电荷,减少了ZrMZ的特定表面积和孔容积。实验制备了锆改性沸石(ZrMZ),钠型锆改性沸石(Na-ZrMZ)和钙型锆改性沸石(Ca-ZrMZ),考察了溶液中是否存在铵的情况下,无机盐改性对锆改性沸石吸附水中磷酸盐的影响。结果表明,当水中无铵时,CaCl2处理会增加ZrMZ对磷酸盐的吸附量,而NaCl处理会降低ZrMZ对磷酸盐的吸附量。ZrMZ中Ca含量越多,Na+含量越少时,ZrMZ吸附磷酸盐的能力越大。当水中存在铵的情况下,ZrMZ、Na-ZrMZ和Ca-ZrMZ会通过Na+/NH4+和Ca/NH4+离子交换机制释放Na+和Ca。共存Na+和Ca对ZrMZ吸附磷酸盐的促进作用导致了铵对ZrMZ、Na-ZrMZ和Ca-ZrMZ吸附磷酸盐有促进作用。CaCl2处理会增加ZrMZ对磷酸盐的吸附量,而NaCl处理会降低ZrMZ对磷酸盐的吸附量。ZrMZ中Ca含量越多,Na+含量越少时,ZrMZ吸附磷酸盐的能力越大。无论水中是否存在铵,磷酸盐与羟基的配位体交换是ZrMZ、Na-ZrMZ和Ca-ZrMZ吸附磷酸盐的主要机制以无覆盖和天然沸石覆盖作为对照,通过底泥磷释放控制模拟实验考察了厌氧条件下锆改性沸石覆盖对重污染河道底泥与上覆水之间磷迁移转化的影响。结果表明,与天然沸石覆盖组对比发现,锆改性沸石覆盖控制底泥磷释放的效果更好,极大降低底泥磷向上覆水迁移的通量,有效持续时间较长。锆改性沸石对水中磷酸盐的吸附能力主要取决于锆氧
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