新型多孔magadiite基异质结构的合成、表征及应用研究

作     者：张丛 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张慧

授予年度：2012年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：magadiite 多孔异质结构PMH 催化剂载体 Al-magadiite 均匀沉淀 SO42---ZrO2/PMH 酯化 后嫁接法 Al/PMH 烷基化 

摘      要：以人工合成的阳离子层状材料magadiite为主体，采用离子交换和模板自组装法成功制备出新型多孔magadiite基异质结构材料PMH和Al-magadiite基酸性材料PAMH。利用XRD、SEM/EDS、FTIR、TEM/HRTEM、TG-DTG和BET等手段系统研究了操作参数对PMH孔结构及稳定性的影响。以PMH为载体，通过负载Zr和嫁接Al得到了两类负载型固体酸催化剂SZ/PMH和Al/PMH，分别用于酯化和烷基化反应中，得到了较好的催化性能。本文的主要研究内容如下： 以水热法合成出magadiite层状主体，通过CTMABr改性得到层间距为2.83nm的膨化magadiite(QM)，进一步引入助表面活性剂正癸胺(DA)和无机前驱体TEOS，在CTMABr-DA的共模板化作用及DA的碱催化作用下，TEOS在QM层间孔道内水解缩聚自组装为水合二氧化硅骨架，后经焙烧得到新型多孔magadiite基异质结构PMH(d01=3.01nm)。表征分析表明，PMH的比表面积高达729.2m/g，热稳定性好(750℃结构稳定)，并具有独特的超大微孔到介孔(1.4-4.3nm)的孔结构特征。 以PMH为载体，采用均匀沉淀法负载不同量的SO/ZrO(SZ)得到一类新的负载型固体超强酸SZ/PMH。经NH-TPD及吡啶吸附原位红外分析其酸量(0.75-1.02mmol/g)明显大于PMH(0.17mmol/g)，且L酸量明显高于B酸。将该催化剂用于柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯(TBC)的酯化反应，发现30wt.%SZ/PMH具有较高的催化活性，柠檬酸转化率93.4%，TBC选择性96.6%，收率90.2%。表明适中的负载量使得ZrO均匀分散在PMH载体孔道内，使更多的酸活性中心暴露出来，促进了该类催化剂的催化性能。 以PMH为载体，NaAlO为Al源，采用后嫁接法将不同量的Al嫁接到PMH上，得到一类新型固体酸催化剂Al/PMH。其酸量(0.74-0.91mmol/g)明显大于PMH酸量。将该催化剂用于邻苯二酚和叔丁醇生成对叔丁基邻苯二酚(4-TBC)的烷基化反应，发现随着Al含量的增加，邻苯二酚转化率略有下降，归因于Al含量的增加可能导致载体壁厚增大，部分催化活性中心因空间位阻不能被充分利用。Si/Al摩尔比为10的样品10-Al/PMH对产物4-TBC的选择性较高(76.3%)，表明该催化剂具有优良的择形催化作用。 采用水热法将铝引入magadiite主体层板，进一步经CTMABr预撑及其与DA共模板化作用和TEOS层间水解-焙烧得到新型Al-magadiite基多孔异质结构酸性材料PAMH。其具有较大层间距(.20nm)，高比表面积(741.2m/g)和高热稳定性，孔径分布(1.4-2.7nm)比PMH更均匀。调变Al的含量可调控酸量及酸类型。主体骨架Al的引入使其L酸位量明显高于B酸量。