π-π相互作用对乙烯基单体自由基聚合的影响

作     者：张立芬 

作者单位：哈尔滨工程大学 

学位级别：硕士

导师姓名：徐晓冬

授予年度：2014年

学科分类：07[理学] 070305[理学-高分子化学与物理] 0703[理学-化学] 

主      题：π-π相互作用 自由基均聚 自由基共聚 竞聚率 交替 

摘      要：π-π相互作用是芳香体系的一种特殊空间排布,是一种与氢键同样重要的非共价键作用,π-π相互作用作为一种重要的分子间作用力,其在探究化学、生物、材料领域都扮演着重要的角色,包括分子识别、有机反应的立体选择、核酸和蛋白质的宏观结构、以及晶体堆积。本文以2,5-二溴甲苯及N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为起始原料,首先通过烷基芳烃的α卤代反应制备了 2,5-二溴-1-溴甲基苯,其次通过磷叶立德的制备反应合成了中间体膦盐,利用wittig反应制备了中间体2,5-二溴甲苯,最后采用交叉偶联反应合成了目标单体2,5-二苯基苯乙烯(DVB)。使用核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)及红外光谱(FTIR)对中间产物及目标产物的化学结构进行表征。通过热重分析(TGA)以及差示扫描量热仪(DSC)研究聚合物的热性能,采用凝胶渗透色谱(GPC)研究聚合物的分子量,采用核磁共振氢谱测试单体转化率及共聚物的组成。在不同溶剂下,以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,通过加入六氟苯(HFB)或八氟萘(OFN)对单体2,5-二苯基苯乙烯以及苯乙烯(St)进行自由基聚合。探索了π-π相互作用对乙烯基单体自由基聚合的影响,结果表明π-π相互作用对乙烯基单体聚合过程转化率及分子量分布的影响较小,对聚合物的立构规整性没有影响,但可增强聚合物的链段柔顺性,降低其玻璃化转变温度。以2,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯为共聚单体,在过氧化二苯甲酰或过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基苯胺组成的氧化还原体系中,考察不同温度、溶剂下π-π相互作用对单体自由基共聚反应的影响。在单体转化率小于10%时,通过改变单体投料比,制备一系列共聚物,利用线性方法Fineman-Ross (F-R)方程与Kelen-Tudos(K-T)方程以及非线性最小二乘法(NLLS)对单体的竞聚率进行计算,计算结果为 rDVBrPFS=0.11(25℃,甲苯),rDVBrPFS=0.19(70 ℃,甲苯)以及 rDVBrPFS=0.37(70 ℃,正庚烷),表明2,5-二苯基苯乙烯与2,3,4,5,6-五氟苯乙烯趋向于进行交替共聚,温度越低,π-π相互作用越强,并且以甲苯做溶剂的情况下进行交替共聚的趋势更强。