沥青炭包覆天然石墨用作锂离子电池负极材料的研究

作     者：肖海河 

作者单位：湖南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘洪波

授予年度：2013年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 

主      题：锂离子电池 石墨负极 炭包覆 液相包覆 电化学性能 

摘      要：石墨负极材料理论容量高达372mAh/g，循环性能好，电位平台低，成本低，其它竞争性负极材料如尖晶石钛酸锂容量偏低，电位过高，合金负极和过渡金属氧化物负极循环性能差，而且需制备成纳米级材料，成本高而居劣势，目前石墨负极仍主导锂离子电池负极材料市场。天然石墨与电解液相容性较差，直接使用容易形成“3DSEI膜，首次库仑效率低，需经改性处理方能用作负极材料。液相炭包覆不仅能制备“核-壳结构的炭包覆石墨，而且比化学气相沉积成本更低，比固相包覆更均匀。真空浸渍不仅能在石墨颗粒表面均匀包覆沥青炭，还能填充石墨颗粒内部的孔隙，提高包覆效果。因此本文以真空浸渍液相包覆法对微晶石墨和鳞片石墨进行沥青炭包覆改性研究。 实验中采用自行设计的实验装置制备炭包覆石墨样品，系统考察了炭包覆量、炭化温度、炭化升温速度和炭化保温时间对包覆石墨结构和电化学性能的影响。利用XRD、Raman光谱、SEM等方法研究了包覆石墨晶体结构、表面结构和表面形貌特征。利用氮气吸-脱附和激光粒度分布仪测试了样品的BET比表面积和粒度分布。利用多种等电化学测试方法研究了炭包覆石墨的电化学性能。 实验结果表明：真空浸渍液相包覆能够制备“核-壳结构包覆石墨。包覆量和炭化温度对包覆石墨结构和电化学性能影响很大,包覆量过大导致石墨颗粒粘结团聚，工艺性能和电化学性能较差，微晶石墨最佳包覆量为6%，鳞片石墨最佳包覆量为3%。炭化温度越高，包覆石墨的电化学性能越好，结合成本考虑最佳炭化温度为1100℃。炭化升温速度和炭化保温时间对包覆石墨电化学性能影响较小，但均存在一个最佳值，分别为0.5℃/min和2h。采用最佳工艺处理得到的包覆石墨电化学性能有效提高，微晶石墨和鳞片石墨的首次库仑效率分别从原料的80.2%和90.8%提高到90.7%和92.6%，微晶石墨的循环性能大幅度提高。 实验中发现沥青炭包覆石墨的首次充放电曲线中存在电位反弹现象，初步分析认为这种现象是由于石墨嵌锂膨胀时受沥青炭的约束所产生的结构弛豫而引起的。表现为：沥青炭包覆量为3%、6%和9%的微晶石墨和鳞片石墨的电位反弹幅度随沥青炭包覆量的增大而增大;未包覆沥青炭的微晶石墨样品在嵌锂程度很小时便出现了非常大的电位反弹现象，而未包覆沥青炭的鳞片石墨则没有出现电位反弹现象;当包覆量增大到12%和15%时，由于结构弛豫较困难，微晶石墨和鳞片石墨均不再出现电位反弹现象。可以预见，进一步深入研究这种电位反弹现象的变化规律及其与电化学性能之间的关系将有助于调控包覆炭的结构和性能，改善包覆效果，进而提高炭包覆石墨的电化学性能。