纳米氧化铁的制备及其对C-N键形成反应的催化性能

作     者：唐慧慧 

作者单位：哈尔滨师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：蔡清海

授予年度：2017年

学科分类：081705[工学-工业催化] 07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0702[理学-物理学] 

主      题：胺 C-N键形成 Fe2O3 N-苄基化 

摘      要：近年来,随着钢铁需求量的不断增加,在钢铁处理的过程中会产生数万吨的酸洗废液,若不妥善处理,则会对人类赖以生存的生态环境造成毁灭性的伤害。本文采用溶胶凝胶法以酸洗废液或三氯化铁为原料,聚乙二醇400为分散剂,氨水为沉淀剂制备了纳米氧化铁,并利用XRD、TEM、SEM、FT-IR、UV-Vis、ICP-MS等技术对样品进行了表征。结果表明,所制备的氧化铁为结晶度、分散性、纯度均较好的,粒径均匀的球形纳米α-FeO,粒径为30 nm左右。将纳米氧化铁用于催化胺的苄基化反应,以8%NaCO的水溶液为反应溶剂,苄基氯和苄基溴为苄基化试剂对芳香胺(苯胺、4-氯苯胺、4-甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、对甲氧基苯胺等)和脂肪胺(异丙胺、正丁胺、叔丁胺、二乙胺、二异丙基胺、二正丁胺、二环己胺等)进行N-苄基化反应。结果表明,该催化剂对芳族胺的苄基化反应中,氯化苄的转化率接近100%,N-单取代产物的选择性大于82%。相比之下,脂肪族胺的苄基化反应需要在相对较长的反应时间(3-5 h)下,氯化苄才可以达到99.9%的转化率,且该催化剂对脂肪族仲胺(二异丙胺、二正丁胺、二环己胺)的N-单取代产物选择性较好,均大于84%;对脂肪族伯胺(异丙胺、正丁胺、叔丁胺)的N-单取代产物的选择性却相对较低,介于19-35%之间,N-二取代产物的选择性相对较高,均大于60%。为确定反应温度、反应时间、催化剂用量和反应物摩尔比对胺的苄基化反应的影响,应用所制备的α-FeO为催化剂对二乙胺进行了苄基化反应的研究,并确定了其最佳工艺条件:反应温度50℃、反应时间3 h、催化剂用量0.1 g、二乙胺/苄基氯摩尔比为3:1,该条件下,氯化苄的转化率可达99.9%,二乙基苄胺的选择性可达97%。还应用所制备的球形α-FeO为催化剂对4-甲基苯胺进行了苄基化反应的研究,并确定了其最佳工艺条件:反应温度60℃、反应时间1 h、催化剂用量0.1 g、4-甲基苯胺/苄基氯摩尔比3:1.该条件下,氯化苄的转化率可达99.9%,N-单取代产物的选择性可达87%。实验中我们还探讨了苄基溴和苄醇作为苄基化试剂的性能,苄基溴具有与苄基氯相同的转化率,但N-取代产物的选择性略低。当使用苄醇作为苄基化试剂时,则完全不进行N-苄基化。探讨了不同溶剂对反应活性的影响,当使用乙腈为溶剂时,二乙胺和苯胺与苄基氯的N-苄基化也表现出与使用8%Na CO水溶液的体系相同的活性。但是,由于乙腈在有机化合物中的溶解性,产物从反应混合物中的分离变得困难。因此,使用碱性水溶液作为胺的N-苄基化反应的溶剂更加合适。本文还研究了催化剂的重复利用性能。重复利用后的催化剂虽然形貌上有所改变,但依然属于α-FeO,且该催化剂可有效回收和重复利用3次以上,并且可以在重复利用中保持良好的催化活性,具有良好的应用前景。另外,根据文献的报道及本实验结果提出了在α-FeO催化作用下的苄基化反应的氧化-还原反应机理。