新型镁二次电池正极材料CoS和Fe3S4的制备与表征

作     者：张若然 

作者单位：上海交通大学 

学位级别：硕士

导师姓名：曾小勤

授予年度：2015年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 

主      题：镁二次电池 正极材料 硫化钴 四硫化三铁 

摘      要：金属镁能够提供较高的能量密度,而且在多数电解液中不易形成枝晶,安全性高,价格低廉,对环境无污染而成为一种理想的二次电池负极材料。以金属镁为负极的镁二次电池作为一种极具应用潜力的新型化学电源,已经引起了人们的广泛关注。和锂二次电池相似,镁二次电池也是通过镁离子在电极材料中的可逆嵌入/脱出来实现能量的存储和释放。每个镁离子嵌入(脱出)的过程能够提供两倍于锂离子的电量,所以镁二次电池更有可能实现高能量密度充放电。然而,镁离子和锂离子的离子半径相当(rMg=0.066 nm,rLi+=0.068 nm),而电荷量是其两倍,使镁离子具有很强的极化作用,给正极可嵌入材料的选择带来了极大的困难。目前,国际上公认的具有良好电化学性能的正极材料只有Chevrel相MxMo6T8化合物(M=主族或过渡金属,T=S,Se,x=1,2),但Chevrel相材料的理论能量密度低,难以满足储能需求。近年来,新型正极材料的开发成为了镁二次电池研究中的热点,本论文制备了新型正极材料CoS和FeS,对其在镁二次电池体系中的电化学性能进行了研究。采用溶剂热法制备了具有纳米结构的CoS材料和CoS/CNT复合材料,通过XRD、SEM、TEM、EDS和氮气吸附/脱附等测试对两种材料的理化性质进行了表征,研究了两者在镁二次电池中的电化学性能,并对CoS的充放电机理进行了探讨。结果表明,和Co S材料相比,CoS/CNT复合材料具有更高的比表面积和孔体积,而且其电荷转移阻抗也低于CoS材料。两种材料的比容量都随循环次数逐渐升高,和碳纳米管的复合使最高放电比容量从325.4 mAh g-1提高到509 mAh g-1,而充放电电压平台的数量和位置则没有发生改变。充放电过程中CoS的(1 1 0)晶面和(1 0 2)晶面的晶面间距增加,有利于更多镁离子的嵌入,所以充放电比容量随循环次数增加而逐渐升高。通过水热法制备了具有尖晶石结构的FeS材料,并采用化学嵌入测试(chemical intercalation tests)对镁离子嵌入其中的可能性进行了探索,研究了FeS在镁二次电池中的电化学性能。结果表明,铁源、硫源及反应温度三个反应条件对水热法制备FeS的产物相组成有显著影响。化学嵌入测试条件下,镁离子有可能嵌入到FeS晶格中,嵌入量较少时不会改变宿主结构。用作镁二次电池的正极材料时,FeS材料的首次放电容量高达267 mAh g-1,50次循环后容量仍有110 mAh g-1,放电平台电压为.9 V。因此,FeS材料是一种很有前景的镁二次电池正极材料,有进一步研究的价值。