货币金属/双吡唑配合物的合成、结构与主客体化学性质研究

作     者：段鹏程 

作者单位：郑州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨光

授予年度：2013年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：双吡唑 超分子笼 π-酸/碱 主客体化学 

摘      要：在本论文的研究工作中,共合成了两个半刚性的双吡唑配体以及它们与IB族金属(Cu(Ⅰ), Cu(Ⅱ), Ag(Ⅰ), Au(Ⅰ)和Au(Ⅲ))的14个配合物,通过元素分析、红外光谱、核磁共振,荧光以及X射线衍射等手段对这些化合物进行表征。本文中用到的两个半刚性吡唑配体如下： 4,4 -二(4″-亚甲基-1H-3″,5″-二乙基吡唑)-联苯(H2L1)2,7-二(3′,5′-二苯基-1H-4’-亚甲基-吡唑)-萘(H2L2)14个配合物的化学式如下：[Cu2(H2L1)2Cl4](1)[Cu2(H2L1)2Br4](2)[Ag2(H2L1)2](NO3)2(3)[Ag2(H2L1)2](ClO4)2(4)[Cu2(H2L2)2C12](5)[Ag2(H2L2)2](NO3)2(6)[Ag2(H2L2)2](ClO4)2(7)[Ag2(H2L2)2](BF4)2(8)[Ag2(H2L2)2](CF3SO3)2(9)[Cu6L32](?)(C6H12)(10)[Ag6L32](?)(C6H12)(11)[Ag6L23](?)S8(12)[Au6L32](?)(C6H12)(13)[Au6L32I4](14) 它们的结构可以分为三类： 1.双核配合物：1-9为0D的双核配合物,其中配合物1,2是一个类似于数字“8的结构,配合物5是一个配体以反式构象存在的配合物,配合物3,4,6,7,8和9是一个M2L2型的矩形配合物。 2.六核配合物：配合物10-14均为0D的六核三棱柱状超分子笼的结构,此结构中配体H2L2成功的脱去N-H质子,笼子的上下平面均为M3N6的九元环,侧棱是三个萘环(spacer)支撑,萘环平面和九元环平面接近垂直。由于这是一个超分子笼,因此我们尝试在这个笼状物中加入合适的客体,使其具有更高的应用价值。 3.六核配合物：配合物14a和14b同样是一个三棱柱状超分子笼,可由于Au(D的被氧化,得到一个不稳定的Au(Ⅲ)的配合物,Au(I)被12氧化,较配合物13有着更强特殊性,同时由于此配合物的不稳定性,并且有着孔洞效应,因此我们尝试着在此空洞中进行烯烃的卤代反应。 通过对以上结构的研究,我们得到以下几点结论： 1.三棱柱超分子笼对客体有一定优先选择性,且上下两个M3N6平面具有一定的协同性;2.配合物过去仅仅只是研究结构。在这个配合物中,通过改变乳化剂的用量、种类以及加入特定的醇类,使得超分子笼能够形成具有规则形貌,尺寸可控的纳米棒或纳米球,进而提高比表面积用以增强吸附能力;3.通过荧光变化可以监测客体的存在;4.超分子笼对空腔内部物质具有一定保护作用。