偶氮—苝酰亚胺二元染料的合成及其光响应行为与聚集体结构的调控

作     者：刘存 

作者单位：湖南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨新国

授予年度：2013年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：偶氮苯 苝酰亚胺 光致顺反异构 相转移 快速溶剂扩散 

摘      要：有机功能材料在光电器件中的应用受到研究者们越来越多的关注，其中苝酰亚胺类化合物因其独特的共轭结构及优异的光电功能特性，广泛用于有机光电器件中;偶氮化合物的光响应特性使其在光学器件领域拥有巨大的应用前景。因此，将苝酰亚胺和偶氮基团从不同角度，以不同方式构筑偶氮-苝酰亚胺二元染料，实现两者功能特性的集成与互补，具有重要的科学意义和应用价值。论文在文献综述的基础上，设计合成了四种N, N’-二偶氮取代的苝酰亚胺衍生物，考察了其光响应行为及不同组装方法得到的聚集体形貌结构，探讨了紫外光照对聚集体形貌结构的影响。具体内容如下： 1.论文首先以对氨基偶氮苯为原料，与1,6;7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4;9,10-苝四甲酸二酐缩合得到目标产物Ⅰ;以溴代十二烷为原料，与4-羟基-4’-硝基偶氮苯反应，还原后得到化合物3，使其与1,6;7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4;9,10-苝四甲酸二酐反应得到目标产物Ⅱ;以3,5-二羟基苯甲醇为原料，经醚化、溴代反应得到3,5-二（十二烷氧基）苄基溴，之后与4-羟基-4’-硝基偶氮苯反应，还原后得到氨基化合物6，使其分别与1,6;7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4;9,10-苝四甲酸二酐和3,4;9,10-苝四甲酸二酐缩合得到目标产物Ⅲ、Ⅳ。通过1H NMR、1C NMR、IR等手段对其分子结构进行确认。 2.对四种偶氮-苝酰亚胺二元染料的光响应行为研究表明，二元染料偶氮基团的反式结构的特征吸收峰位于320nm58nm范围内，并随-N=N-两端取代基结构的变化而表现出一定的移动;UV光照后吸收强度逐渐下降，为典型的反顺异构特性，且浓度增大，反顺异构速率降低。化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中苝稠环的结构与Ⅳ不同，前者的苝酰亚胺的电子跃迁特征吸收峰分别位于590nm、550nm和450nm处，后者则分别位于525nm、490nm和460nm处，同时在550nm处出现了小肩峰;紫外光照后苝酰亚胺的特征吸收峰并未受到影响，且同种苝酰亚胺分子的特征吸收峰也不因偶氮取代基的不同而变化。四种化合物的荧光发射光谱随紫外光照时间的延长呈现不同的规律，浓度对其荧光强度的影响较大。 3.对相转移组装后得到的四种偶氮-苝酰亚胺二元染料的聚集体结构的研究表明，在甲醇/三氯甲烷两相溶剂体系中，均形成了较为规整的聚集体结构，但因偶氮苯取代基的不同，四种二元染料的聚集体形貌结构有明显区别：Ⅰ为长径比较大的片状结构;Ⅱ为规整的片状结构;Ⅲ为纳米短纤维结构;Ⅳ为纳米短棒状结构。四种聚集体的结构规整度和长径比均随甲醇体积的增加而增大。 4.对快速溶剂扩散法制备的偶氮-苝酰亚胺二元染料的聚集体结构的研究表明，其形貌结构与相转移法组装形成的聚集体的形貌结构有较大区别：Ⅰ为尺寸较小的四方形柱状结构;Ⅱ为宽约0.5μm、长径比较大且相互缠绕的纤维结构;Ⅲ为长径比较小的纳米一维结构;Ⅳ为较不规整的聚集体结构。与相转移组装法类似，甲醇体积的降低，则聚集体的尺寸和规整度随之降低。 5.考察了紫外光照对快速溶剂扩散过程及聚集体形貌结构的影响。结果表明，与未光照的情况相比，光照后再扩散组装形成的聚集体形貌结构有明显的不同，尺寸及其结构规整性均有所降低。吸收光谱表明偶氮-苝酰亚胺二元染料光照后组装形成的聚集体的分子间的π-π相互作用较弱。 以上研究结果表明，苝酰亚胺的N-偶氮取代基不同，其光响应行为和聚集体形貌也存在较大差异。紫外光照对偶氮基团修饰的苝酰亚胺系列衍生物的聚集体形貌产生了重要的影响，这为进一步深入探索偶氮基团与苝酰亚胺之间相互作用的机理奠定了实验基础，也为以偶氮-苝酰亚胺二元染料为基元的光电器件性能的调控提供了一定的科学依据。