超临界异丁烯中无催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的研究

作     者：万晓峰 

作者单位：浙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陈志荣

授予年度：2018年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：超临界 无催化 异丁烯 甲醛 

摘      要：超临界流体具有特殊的理化性质,以超临界流体作为溶剂或反应物的超临界态反应有着广泛的应用。3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)是一种重要的有机合成中间体,在混凝土聚羧酸外加剂和仿生农药合成中应用广泛。目前较先进的合成工艺是无催化Prins反应,即异丁烯在超临界状态下与甲醛反应制备MBOH。本文通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)对多聚甲醛解聚液(PA)进行鉴定,发现其主要成分为甲醇、甲氧基甲醇和少量的甲醛缩二甲醇、二聚甲醛缩甲醇、二聚甲醛缩二甲醇、三聚甲醛缩二甲醇和三乙胺等。本文以超临界状态的异丁烯为溶剂和反应物,在温度513～543K和压力15～20MPa条件下,在反应釜中对异丁烯和甲醛无催化合成MBOH的反应进行了系统研究。通过GC-MS和核磁共振波谱(NMR)确定了反应的主要副产物为甲酸甲酯、甲酸3-甲基-3-丁烯-1-醇酯、3-亚甲基-1,5-戊二醇、(E)-3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇、(Z)-3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇。考察了不同PA进料速率对反应的影响,发现PA进料速率越大,由甲醛产生的副反应越多,MBOH的选择性越低。适当简化后建立了主要反应的动力学模型;通过动力学实验数据拟合,得到了不同温度下异丁烯和甲醛反应以及MBOH和甲醛反应的速率常数,并由此得到了相应的反应活化能分别为101.95kJ/mol和83.99kJ/mol;活化能数据表明,提高反应温度有利于提高MBOH的选择性。