有机小分子自聚合构建弹性SEI膜及其对锂消耗的抑制作用

作     者：石强 

作者单位：苏州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：郑洪河

授予年度：2017年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 

主      题：锂消耗 包覆 有机小分子 人造SEI 

摘      要：在锂离子电池长期循环过程中,电极/电解液界面所发生的副反应会持续地消耗电池内部的活性锂离子,这是造成电池容量不断衰减的最主要原因之一。本论文以石墨负极表面弹性SEI膜构建为切入点,选取了多种有机小分子材料,探讨其自聚合生成弹性SEI膜对锂离子电池中锂消耗的抑制作用。为了达到有机小分子自聚合生长弹性SEI膜的目的,我们先后选取了马来酸钠(SM)、丙烯酸钠(SA)、乙烯基磺酸钠(SVS)等有机小分子,对比了海藻酸钠(Alg)、聚丙烯酸钠(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等有机大分子包覆天然石墨负极材料,并系统地研究了这些材料对电池性能的影响及其作用机理。研究发现,通过简单的液相包覆方法,即可在石墨表面获得均匀的有机小分子盐包覆层,且包覆层厚度可以通过调整投料比加以控制。由于这些有机小分子盐在有机溶剂中较为难溶,因此包覆层在有机电解质中具有很好的稳定性,可以在长期循环过程中保持其结构的完整性。有机小分子中的羧基和磺基有利于形成均匀、稳定的SEI膜,提升电池的首次库伦效率和长期循环性能。同时,分子内的不饱和键可以在电化学催化的作用下,发生自聚合反应,使包覆层转变为具有一定柔韧性的人造SEI膜,可以容纳电极充放电过程中的体积膨胀,减小电池充放电过程中的锂消耗。这些有机小分子盐包覆既解决了无机包覆层韧性差的问题,也消除了有机大分子包覆对电极导电性的不良影响。通过电化学测试,使用马来酸钠、丙烯酸钠等有机小分子可以将石墨电极的首次库伦效率提高2%%。丙烯酸钠处理后的石墨材料,其电极的倍率性能也明显提高,在50C大倍率下容量保持率从未包覆时的20%左右提升到50%以上。dQ/dV图和CV测试结果显示,有机小分子包覆层的的存在,不仅没有像成膜添加剂VC那样增加电极的极化,反而降低了电极的极化。电化学交流阻抗(EIS)测试结果显示,随着循环的不断进行,电极的电化学阻抗也在逐渐降低。经过200圈0.1C的充放电测试,用马来酸钠,丙烯酸钠小分子盐包覆的石墨材料容量保持率都保持在95%以上,适当调整包覆层厚度,电极的容量保持率接近100%。将包覆后的石墨负极和磷酸铁锂(LFP)负极进行匹配,组装的全电池,容量保持率也有明显的提高,500圈循环后,容量保持率提高了10%-20%以上。这种基于全新电极表界面修饰技术不仅操作简便,过程可控,而且可以同时提高石墨负极首次库伦效率、倍率性能、循环性能等多方面的电化学性质,具有很好的发展和应用前景。