修饰β-环糊精聚合物微球的制备与表征及吸附水中重金属离子的研究

作     者：余晓雪 

作者单位：中南民族大学 

学位级别：硕士

导师姓名：孙小梅;李步海

授予年度：2009年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 08[工学] 

主      题：β-环糊精 聚合物微球 均苯四甲酸酐 修饰 吸附 重金属离子 

摘      要：我国矿山开采及其加工利用、工业废水排放、垃圾填埋等人类活动对水体造成的重金属污染问题极为严重。传统,单一的方法已不能有效处理水体重金属的污染。因此,开发材料来源广、成本低、效果好的重金属污水处理新技术己迫在眉睫。 环糊精(Cyclodextrin,CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称,是一类来源广泛的天然化合物,环糊精分子表面有丰富的伯仲羟基,易对其进行化学交联并修饰新的官能团,拓宽其应用范围。 本文对环糊精的结构特性及修饰改性研究现状和重金属污染废水处理方法进行了充分的中外文献调研,结果表明,开发以环糊精为母体的新型吸附剂,对丰富吸附剂合成化学有重要学术意义,将研究成果用于实际废水的处理也有一定的应用前景。 基于以上想法,论文主要开展了以下研究工作: 1.均苯四甲酸酐(PMDA)修饰β-环糊精聚合物微球的制备与表征 以β-环糊精(β-CD)为功能单体,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)为交联剂,选用二甲基硅油(PDMS)为分散介质,在二甲基亚砜(DMSO)中反应2.5h,合成了环糊精聚合物微球。然后在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中50℃水浴条件下磁力搅拌4h,将均苯四甲酸酐(PMDA)修饰到微球表面,得到新型吸附剂—PMDA修饰β-环糊精聚合物微球。优化的合成条件为:聚合反应中单体β-CD与交联剂TDI的摩尔比为1:9.5,修饰反应中环糊精聚合物微球和修饰化合物均苯四甲酸酐质量比为1:2.5。 用扫描电子显微镜(SEM)及BET自动吸附仪观察修饰前后微球形貌及粒径的变化,用傅立叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)研究了其物质表面分子结构及元素分布,用差示扫描量热仪(DSC)及热天平测定了微球修饰前后的热力学性质的改变。环糊精聚合物微球经均苯四甲酸酐修饰后,SEM图显示其粒径稍有增大,BET吸附仪测得微球的比表面积从原来的23.3降至7.15m2·g-1,也证明修饰微球粒径的增大。FTIR谱中出现新的吸收峰1726cm-1,应是修饰微球表面基团-COOH中的C=O基团的伸缩振动,且-OH的吸收峰变得更宽。XPS谱图显示修饰后的环糊精聚合物微球表面结合能为288.8eV的羰基C的峰面积的比率有很大提高,从6.0%提高到16.0%。而结合能为286.0eV的C-OH中C的峰面积比率从24.0%降至19.0%。表明修饰后微球表面确实存在大量的羧基。TG及DTG实验显示,当均苯四甲酸酐修饰到微球表面后,其热力学稳定温度从原来的220℃降到了150℃,并且DSC曲线中相应的温度区间内也出现了热吸收,表明该修饰聚合物微球表面小基团的脱落需吸取一定的热量,印证了基团脱落反应的发生。以上表征实验结果均证明均苯四甲酸酐已修饰到了β-CD聚合物微球表面。 2.新型吸附剂修饰环糊精聚合物微球对重金属离子的静态吸附行为研究 研究了该新型吸附剂对六种常见重金属离子Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cr(III)、Ni(II)的吸附行为。采用静态吸附法试验了吸附剂用量、金属离子浓度、溶液酸度以及吸附时间对吸附容量的影响,优化了吸附条件。由于吸附剂表面存在大量羧基,因此其吸附性能受溶液酸度影响较大,在高酸度时由于氢离子与金属离子的竞争吸附而导致吸附剂对金属离子的吸附能力较差,在pH5.0～6.5区间,各金属离子的吸附容量达到最大,酸度曲线出现吸附平台。吸附剂对所研究的金属离子都有最大吸附容量,达到饱和后,吸附容量不再随金属离子加入浓度的增大而增加。该吸附剂对于六种重金属离子的吸附平衡时间都很短,吸附效率较高。当吸附时间为20min,在各自适宜的pH条件下,修饰微球对Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cr(III)、Ni(II)的最大吸附容量分别为132.6 ,87.3,68.74,56.29,54.35和31.05mg·g-1。较之未修饰微球有大幅度提高。 3.修饰环糊精聚合物微球对重金属离子的吸附机理研究 分别用准一级和准二级动力学方程对吸附数据进行拟合,结果显示准二级动力学方程更适用于吸附剂对六种金属离子的吸附过程的描述,表明此吸附过程主要受化学吸附控制。将实验数据分别用Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合,结果表明修饰微球对于金属离子的吸附更符合Langmuir吸附等温模型,证明此吸附主要是单分子层吸附。对吸附了金属离子的吸附剂进行FTIR和XPS分析,结果表明,修饰在环糊精微球表面的羧基是该吸附剂的主要功能基团。羧基对于吸附反应起重要作用。 4.修饰环糊精聚合物微球吸附剂的再生和应用 用0.2mol·L