“梳型”离子液体聚合物的制备、表征及其应用

作     者：郑炯洲 

作者单位：浙江工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨晋涛

授予年度：2015年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

主      题：大分子引发剂 原子转移自由基聚合(ATRP) 梳型离子液体共聚物 石墨烯 二氧化碳分离膜 

摘      要：离子液体具有低蒸汽压、高稳定性及优异的电学性能等特点,在作为绿色溶剂、电解质、电极材料、二氧化碳吸附分离材料等方面具有重要的应用前景。通过分子设计,将离子液体制备成可聚合的离子液体单体,进而通过聚合得到离子液体聚合物进一步拓宽了离子液体的应用范围。然而,离子液体聚合物存在成本高、加工困难等缺点,将离子液体与其他聚合物进行共聚得到共聚物能够解决这一问题,但目前主要以无规共聚物为主。许多研究表明,将离子液体聚合物设计为具有特殊结构,如嵌段、接枝、超支化等的共聚物,不仅提高离子液体聚合物的性能,还能扩展其应用领域,具有重要的理论和应用价值。为此,本论文采用原子转移自由基聚合(ATRP)直接引发离子液体单体聚合制备了具有梳状结构的共聚物,系统研究了离子液体的活性自由基聚合行为、共聚物结构和性能关系,并将其用于石墨烯分散和二氧化碳气体分离,初步探讨了具有梳状的离子液体聚合物在该领域中的应用前景。论文首先利用苯乙烯(St)与对氯甲基苯乙烯(VBC)和甲基丙烯酸2-(2-溴代异丁酰氧基)乙酯(Biem)的无规共聚制备了两种大分子引发剂,即poly(St-co-VBC)和poly(St-co-Biem),通过控制投料比实现了ATRP引发活性点密度的调控,采用傅里叶红外(FTIR)、核磁共振(1H-NMR)、差示扫描量热法(DSC)等表征手法对共聚物的结构和性能进行分析,结果表明,通过共聚具有atrp活性基团的单体能够在共聚物链上有效的引入atrp引发基团,通过调控共聚单体比例能够控制接枝点密度。利用上述的大分子引发剂,我们采用atrp直接引发离子液体单体(1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐)的方法合成了一系列以聚苯乙烯(ps)或poly(st-co-biem)为主链,以离子液体聚合物(pils)为支链的梳型离子液体聚合物,考察了两种大分子引发剂活性聚合行为。结果表明,两种大分子引发剂均能有效引发离子液体单体的聚合得到梳型离子液体聚合物。但两者活性有所差别,poly(st-co-vbc)活性较低,需在高温下才能引发离子液体单体聚合,且产率偏低,而poly(st-co-biem)能够在相对较低的温度下实现离子液体的聚合。通过1h-nmr、ftir、gpc、x射线光电子能谱(xps)对梳型离子液体聚合物的结构表征,我们发现通过改变大分子引发剂的组成和反应时间来控制接枝密度和接枝长度,接枝密度点低的大分子引发剂有利于制备长侧链的共聚物。利用dsc和电化学阻抗(eis)对聚合物的玻璃化转变温度(tg)和电化学性能进行分析,结果显示梳型共聚物与ps相比,玻璃化转变温度略微升高,特别是当离子液体接枝密度高时玻璃化转变温度变化明显。此外,接枝的离子液体聚合物大大提高了共聚物的电导率,增加接枝链长度以及提高接枝密度均能有效提高其电化学阻抗性能,而提高接枝密度效果更加明显。最后,论文还尝试将合成的梳型离子液体聚合物用于石墨烯在有机溶剂中分散的稳定剂和二氧化碳分离膜的添加剂。为此,我们首先将氧化石墨烯在碳酸丙烯酯(pc)溶液中,在梳型离子液体聚合物存在下进行原位热还原,得到了高度稳定的还原氧化石墨烯(RGO)在PC中的分散液。在将梳型离子液体聚合物用于二氧化碳分离膜的研究中,我们将梳型离子液体聚合物与聚砜树脂溶液共混然后涂覆在支持膜上得到复合膜材料,通过对二氧化碳和氮气混合气体的分离发现,添加5wt%的梳型离子液体聚合物便赋予复合膜一定的CO2/N2选择性。上述研究结果表明梳型离子液体聚合物将在石墨烯分散以及气体分离等领域具有潜在的应用价值,并将会在其它领域发挥巨大的作用。