三(芳氧基)芳烃络合低价锕系离子的结构和还原性质理论探索

作     者：杨之策 田佳楠 才洪雪 李丽 潘清江 Yang Zhice;Tian Jianan;Cai Hongxue;Li Li;Pan Qingjiang

作者机构：黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室化学化工与材料学院哈尔滨150080 

出 版 物：《化学学报》 (Acta Chimica Sinica)

年 卷 期：2020年第78卷第10期

页      面：1096-1101页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

基　　金：国家自然科学基金(No.21671060) 黑龙江省自然科学基金(No.LH2019B029) 黑龙江省“头雁”团队资助 

主　　题：δ(An-Ar)型低价锕系配合物 三(芳氧基)芳烃配体 电子结构 氧化还原性质 相对论密度泛函理论 

摘      要：由于具有特殊的电子结构和独特的反应性,低价锕系配合物已得到广泛关注.目前,实验中得到的可分离、晶体结构确定的+2锕系元素配合物少之又少.本工作通过相对论密度泛函理论探索了低价[AnL]z(An=Ac^Pu;L=[(Me,MeAr OH)3Ar]3–;z=0和-1)的结构和氧化还原性质.计算发现,在[AnL]→[AnL]–还原过程中An-CAr和An-Arcent距离缩短,这是由于还原电子进入到An和Ar共享区域,增强了δ(An-Ar)成键作用所致.还原时,配合物[AcL]和[ThL]的Ar基团捕获了大部分还原电子,而Pa^Pu配合物的则更多地定域在金属周围.因此,还原产物中Ac和Th仍为+3,而Pa^Pu则为+2、具有5fn电子组态.得到的还原电势值随着Ac^Pu整体呈上升趋势,在U和Np处出现相对Pa和Pu的低点.这一趋势与电子亲和能和An-CAr/Arcent距离变化有很好的相关性.