金属串配合物[Ni_3(L)_4(NCS)_2](L=dpa~–,mpta~–,mdpa~–,mppa~–)结构和磁性的理论研究

作     者：陈蓉 周沃华 吴子文 许旋 徐志广 CHEN Rong;ZHOU Wo-Hua;WU Zi-Wen;XU Xuan;XU Zhi-Guang

作者机构：华南师范大学化学与环境学院广州510006 教育部环境理论化学重点实验室广州510006 广州市能源转化与储能材料重点实验室广州510006 

出 版 物：《物理化学学报》 (Acta Physico-Chimica Sinica)

年 卷 期：2015年第31卷第9期

页      面：1683-1689页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 0702[理学-物理学] 

基　　金：广东省自然科学基金(S2012010008763) 广东省教育部产学研项目(2010B090400184) 广州市科技攻关项目(2011J4300063)资助~~ 

主　　题：金属串配合物 桥联配体 密度泛函理论 磁耦合 分子导线 

摘      要：应用密度泛函理论BP86方法结合自然键轨道分析方法对具有分子导线潜在应用前景的金属串配合物[Ni3(L)4(NCS)2](L=dpa–(1),mpta–(2),mdpa–(3),mppa–(4))进行研究,分析了桥联配体L对Ni―Ni相互作用和磁耦合性质的影响.结果得到:(1)配合物的基态均是对应于五重态(HS)的反铁磁(AF)单重态,HS的能量和结构与AF态相近,链形成了三中心四电子键().(2)dpa–引入甲基成为mdpa–,对Ni―Ni、Ni―N距离影响不大;3H-吡咯环和噻唑环取代吡啶环后,N1―N2、Ni―Ni距离增大,Ni2―N2键长缩短,但噻唑环的影响较小;故Ni―Ni相互作用强度为1≈324.(3)预测了3和4的Jab值为–103和–88 cm–1,随Ni―Ni相互作用增强磁耦合效应增大.Ni―Ni相互作用越大,通过链σ型轨道的直接磁耦合越强;Ni2―N2键越强,通过涉及桥联配体的间接磁耦合越强,直接磁耦合比间接磁耦合更强.