TATB二聚体分子间作用力及其气相几何构型研究

作     者：宋华杰 肖鹤鸣 董海山 SONG Hua-Jie*;1;2;XIAO He-Ming;DONG Hai-Shan2

作者机构：南京理工大学化学系南京210094 中国工程物理研究院化工材料研究所绵阳621900 

出 版 物：《化学学报》 (Acta Chimica Sinica)

年 卷 期：2007年第65卷第12期

页      面：1101-1109页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

基　　金：中国工程物理研究院化工材料研究所所长基金(No.42101030410) 中国工程物理研究院重大基金(No.2002Z0501) 国家自然科学基金(No.20173028)资助项目 

主　　题：分子间作用 密度泛函理论(DFT) 对称性匹配微扰理论(SAPT) 1,3,5-三胺基-2,4,6-三硝基苯(TATB) 

摘      要：采用对称性匹配微扰理论(SAPT)定量地求得TATB分子间的静电、交换排斥、诱导和色散等分子间作用能项,从理论上揭示了TATB分子间作用本质;在此基础上,阐明了密度泛函在研究TATB二聚体时的适合性问题.结果表明:(1)在有分子间氢键的TATB二聚体中,库仑力足以与交换排斥力相抗衡,起主导作用.(2)含分子间氢键的气相TATB二聚体的合理几何构型为平面型结构,此结构的产生与色散力无关,因此不管泛函是否含有近程色散作用,均应预测到这种强极性的平面型结构.(3)在无分子间氢键的TATB二聚体中,库仑力难以与交换排斥力相抗衡,色散作用起到了关键作用;(4)在这种情况下,未含有近程色散作用的密度泛函不可能给出合理构型.恰好相反,含有近程色散作用的密度泛函PBE0却能正确地预测到具有“平行重叠结构且呈微弱极性的TATB二聚体,色散力是导致这种构型产生的根本原因.“平行重叠TATB二聚体是典型的色散体系,其色散力占绝对主导地位并极有可能起源于两个TATB分子上π电子的相互作用.(5)对于所有TATB二聚体,色散力或很显著或起主导作用.由于密度泛函或未含有近程色散,或只能部分地把近程色散表达出来,这样使得当前所有密度泛函不可能精确求得这些二聚体的作用能.