HO_2+ClO气相反应机理及主通道速率常数的理论研究

作     者：王睿 凤旭凯 贾子龙 邵先钊 张强 张田雷 WANG Rui;FENG Xu-Kai;J IA Zi-Long;SHAO Xian-Zhao;ZHANG Qiang;ZHANG Tian-Lei

作者机构：陕西理工大学化学与环境科学学院陕西省催化基础与应用重点实验室汉中723000 西北大学化学与材料科学学院西安710127 

出 版 物：《四川大学学报（自然科学版）》 (Journal of Sichuan University(Natural Science Edition))

年 卷 期：2018年第55卷第3期

页      面：585-593页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

基　　金：国家自然科学基金(21603132 21503125 21502109) 陕西省教育厅项目(15JK1138 15JK1161) 陕西理工学院科研计划项目(SLGQD13(2)-3 SLGQD13(2)-4) 

主　　题：HO2 ClO 势能面 反应机理 速率常数 

摘      要：本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了HO_2+ClO反应体系的单、三重态反应势能剖面,并对该反应主通道的速率常数进行了计算研究.结果表明,HO_2+ClO反应中存在4条抽氢通道R1(HOCl+~1O_2)、R2(HOCl+~3O_2)、R3(HCl+~1O_3)和R4(HCl+~3O_3)以及2条抽氧通道R5(OOCl+HO)和R6(OClO+HO),其中抽氢通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+1O3)的能垒比其它四个通道的能垒降低了9.08~42.90kcal·mol-1,是标题反应的优势通道.采用传统过渡态理论并结合Wigner校正对优势通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+~1O_3)在240~425K范围内的速率常数进行了计算.计算结果表明,通道R2(HOCl+3 O2)的速率常数比R3(HCl+~1O_3)的对应值大了3~5个数量级,表明标题反应的速率主要取决于通道R2(HOCl+~3O_2).此外在298 K时,通道R2(HOCl+3O2)的速率常数为2.76×10-15 cm3·molecule-1·s-1,与实验值较为吻合.