论化学反应动力学中的稳态假设

作     者：钱人元 

作者机构：中国科学院化学研究所分子科学中心北京100080 

出 版 物：《化学通报》 (Chemistry)

年 卷 期：2003年第66卷第11期

页      面：723-729页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主　　题：化学反应动力学 稳态假设 单分子反应 Lindemann机理 

摘      要：对单分子气相反应Lindemann机理提出了一个不用稳态假设的动力学新表述 ,并指出经典表述中的稳态假设是主观硬性加上的 ,缺少了一个条件。当反应气体压强变小时 ,经典表述中虽然应用稳态假设 ,但实际上是高活性中间产物的近似 ,并不真正存在稳态。稳态假设的适用性有两种不同的近似本质 ,一是平衡态近似或真稳态 ,另一是高活性中间产物近似 ,应予分辨。过去文献中往往把两者混在一起 ,这会导致得不到一般性结论 ,或所得一般性结论会有错误。文中也讨论了在复杂反应中真稳态的存在 ,而平衡态和真稳态的建立 ,都需经过一个初期瞬间过程 ,而高活性中间产物近似没有初期瞬间过程 ,因为不是一个形成稳态的过程。