基于偶氮桥连的新型双铁羰基配合物:Fe_2(N_2C_5H_(10))(CO)_(6-x)(PR_3)_x的合成及衍生

作     者：李冉 徐文元 赵巾钦 余鑫 王文光 佟振合 Li Ran Xu Wenyuan Zhao Jinqin Yu Xin Wang Wenguang Tung Chen-Ho

作者机构：山东大学化学与化工学院济南250100 

出 版 物：《化学学报》 (Acta Chimica Sinica)

年 卷 期：2017年第75卷第1期

页      面：92-98页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

基　　金：国家自然科学基金(Nos.21402107 91427303) "青年千人"计划 "国家级大学生创新创业训练计划(No.201510422032)"资助~~ 

主　　题：[FeFe]氢化酶 双铁羰基配合物 膦配体 旋转构型 桥联CO配体 

摘      要：具有五元环结构的偶氮化合物4,4-二甲基-4,5-二氢-3H-吡咯(N_2C_5H_(10)),与Fe_3(CO)_(12)在甲苯中加热回流反应,生成双铁六羰基配合物Fe2(N_2C_5H_(10))(CO)6(1).反应中N=N双键被还原,配体以(N_2C_5H_(10))2-的形式与FeIFeI配位,形成具有蝶形结构的34e-化合物.研究了在脱羰基试剂Me_3NO存在条件下,1和单齿膦配体PR3反应生成Fe2(N_2C_5H_(10))-(CO)5(PR3)(PR_3=PPh_3,2a;PCy3,2b)单取代配合物.光照条件下,化合物1中的CO配体还可以被双齿膦配体dppe[dppe=1,2-C_2H_4(PPh_2)_2]和dppbz[dppbz=1,2-C_6H_4(PPh_2)_2]取代,生成产物的类型和膦配体的夹角相关.与夹角较大的dppe反应,生成桥连产物Fe_2(N_2C_5H_(10))(CO)4(μ-dppe)(3a);而与刚性较大的dppbz反应时,Fe2(NR)2的蝶形结构打开呈四元环;其中一个Fe上的CO被取代,dppbz与该Fe中心螯合,生成具有桥连CO的化合物Fe2(N_2C_5H_(10))(μ-CO)(CO)4(κ2-dppbz)(3b).合成具有FeI-CO-FeI结构的羰基化合物,一直是模拟[FeFe]氢化酶活性中心还原态结构Fe_2(SR)_2(μ-CO)-(CO)_(5-x)L_x的重要挑战.该类Fe2(NR)2(CO)6-x(PR3)x化合物的合成,能为探索模拟[FeFe]氢化酶活性中心结构提供新的途径和思路.以上化合物均通过核磁[^(31)P(~1H)NMR]、红外光谱(IR)、元素分析及X射线单晶结构衍射等表征.