电场对金属串配合物M_3(dpa)_4Cl_2(M=Co, Rh, Ir;dpa=dipyridylamide)结构的影响

作     者：黄燕 黄晓 许旋 

作者机构：华南师范大学化学与环境学院广州510006 教育部环境理论化学重点实验室广州510006 广东省高校电化学储能与发电技术重点实验室广州510006 华南师范大学电化学储能材料与教育技术教育部工程研究中心广州510006 

出 版 物：《物理化学学报》 (Acta Physico-Chimica Sinica)

年 卷 期：2013年第29卷第6期

页      面：1225-1232页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

基　　金：广东省自然科学基金项目(S2012010008763) 广东省教育部产学研结合项目(2010B090400184) 广东省人才引进专项资金(C10133) 广州市科技攻关项目(2011J4300063)资助 

主　　题：金属串配合物 密度泛函理论 电场作用 分子导线 M—M相互作用 

摘      要：应用密度泛函理论PBE0方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物M3(dpa)4Cl2(1: M=Co, 2:M=Rh, 3: M=Ir; dpa=dipyridylamide)在电场作用下的几何和电子结构. 结果表明: 配合物基态均是二重态. 1 和2 的 M36+金属链形成三中心三电子σ键, 3中M36+形成三中心四电子σ键且存在弱的δ键. 随金属原子周期数增大其M―M键增强、LUMO与HOMO能隙减小、金属原子的反铁磁耦合减弱以至消失且自旋密度向配体的离域增强. 在Cl4→Cl5电场作用下, 低电势端的M3-Cl5键缩短, 高电势端的M2―Cl4键增长, M―M平均键长略为缩短, M―M键增强, 有利于分子线的电子传递; 分子能量降低, 偶极矩线性增大. 低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4转移, 且3中金属原子的正电荷由高电势端向低电势端的转移较明显, 自旋电子由低电势端向高电势端金属原子移动, 但桥联配体dpa-与M和Cl所在的分子轴间没有电荷转移. 电场使LUMO与HOMO能隙减小, 有利于分子的电子输运. 随金属原子周期数增大, 电场作用下M―M平均键长变化减小, LUMO、HOMO的能级交错现象减少.