乙醛肟还原Np(Ⅵ)的机理研究

作     者：李小波 张萌 吴群燕 石伟群 LI Xiaobo;ZHANG Meng;WU Qunyan;SHI Weiqun

作者机构：哈尔滨工程大学核科学与技术学院黑龙江哈尔滨150001 中国科学院高能物理研究所核能放射化学实验室北京100049 

出 版 物：《原子能科学技术》 (Atomic Energy Science and Technology)

年 卷 期：2025年第59卷第1期

页      面：35-45页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 082702[工学-核燃料循环与材料] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0827[工学-核科学与技术] 0703[理学-化学] 

基　　金：国家自然科学基金(22376197 21925603) 

主　　题：镎 乙醛肟 还原反应 密度泛函理论 乏燃料 

摘      要：在Purex流程中,调控Np的价态能实现乏燃料中镎的分离。乙醛肟(CH_(3)CHNOH)作为无盐还原剂可有效将Np(Ⅵ)还原为Np(Ⅴ),但微观还原机理尚不清楚。CH_(3)CHNOH存在顺式(Z)和反式(E)异构体,这两种异构体对Np(Ⅵ)可能具有不同的还原能力和反应过程。本研究利用标量相对论密度泛函理论分别探讨了Z/E-CH_(3)CHNOH还原Np(Ⅵ)的反应机理。反应的热力学结果表明,Z-CH_(3)CHNOH还原Np(Ⅵ)的过程比E-CH_(3)CHNOH更有利,这可能归因于前者形成更多的氢键和反应过程中结构变化较小。动力学结果表明,两种同分异构体还原Np(Ⅵ)的决速步能垒非常相近,分别为22.36、23.03 kcal/mol,表明两者的还原能力基本一致。键长分析结果表明,Z/E-CH_(3)CHNOH还原2个Np(Ⅵ)的过程都伴随着相关键的断裂与形成。第1个Np(Ⅵ)还原属于氢原子转移,第2个Np(Ⅵ)还原是水参与的单电子转移。自旋密度和Np-O_(yl)键长的结果也证实了乙醛肟还原Np(Ⅵ)的本质。本研究解释了Z/E-CH_(3)CHNOH还原Np(Ⅵ)的微小差异,并揭示了其还原本质,为乏燃料中镎的分离提供了理论依据和支持。