新型Ni催化剂催化乙烯聚合的中性机理

作     者：刘佳雯 刘颖 杨小震 刘跃 

作者机构：哈尔滨师范大学化学系哈尔滨150080 中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室北京100080 

出 版 物：《高分子学报》 (Acta Polymerica Sinica)

年 卷 期：2004年第14卷第3期

页      面：333-338页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

基　　金：黑龙江省自然科学基金资助项目 (基金号BO3 13 ) 黑龙江省教育厅科学技术研究项目 (项目号10 5 3 10 81) 

主　　题：乙烯 聚合反应 中性催化机理 镍催化剂 阳离子催化机理 密度泛函 

摘      要：用密度泛函理论中的B3LYP LANL2MB方法 ,研究了Ni 水杨亚胺催化剂催化乙烯聚合的中性反应机理并和阳离子活性中心的催化反应机理进行了比较 .计算结果表明 ,整个中性催化机理类似于阳离子催化机理 ,但是也有不同 .两种机理都是从带空位的活性催化剂开始 ,乙烯以垂直于催化剂平面的方式占据空位 ,为了有利于甲基的迁移 ,乙烯向甲基的方向旋转 90° ,形成四元环过渡态 .插入反应发生后 ,Ni和 β C之间形成一种氢桥键 ,协助新空位的形成 ,实现链的增长 .乙烯与中性活性中心的相互作用远远强于乙烯与阳离子活性中心的相互作用 .中性催化机理较阳离子催化机理容易引发 .阳离子催化的过渡态所需的活化能比中性催化所需的活化能低 ,表明阳离子反应机理比中性反应机理容易进行 ,甲基在中性催化过渡态中的迁移明显不同于在酸性液化过渡态中的迁移 .β agostic相互作用在中性催化反应机理中 ,在主导烷基给合物中Ni所带的电荷方面 ,起着关键性的作用 .