水催化2个酯分子相互转化反应的理论研究

作     者：蒋举兴 王家俊 段焰青 刘亚 王文元 吴少华 JIANG Juxing;WANG Jiajun;DUAN Yanqing;LIU Ya;WANG Wenyuan;WU Shaohua

作者机构：云南中烟工业有限责任公司技术中心昆明650202 红云红河烟草(集团)有限责任公司技术中心昆明650202 云南大学云南省微生物研究所、育部微生物重点实验室昆明650091 

出 版 物：《高等学校化学学报》 (Chemical Journal of Chinese Universities)

年 卷 期：2014年第35卷第9期

页      面：1919-1925页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

基　　金：国家自然科学基金(批准号:21062027) 云南中烟基金(批准号:2011JC08) 国家烟草专卖局基金(批准号:110201201009 BR-03)资助~~ 

主　　题：分子内酯交换反应 水催化 活化能 密度泛函理论计算 二级微扰理论计算 

摘      要：从印楝植物内生真菌Phomopsis sp.培养液中分离得到的4-acetoxymultiplolide(1)和1-acetoxymultiplolide(2)在室温及水存在下能够相互转化.提出二者相互转化最可能的4个途径(机理A^D).在B3LYP/6-311+G(d,p)水平进行气相条件的优化,结果表明,无水催化的机理A中TS1和TS2的活化能均显著大于120 kJ/mol,2个分子水催化的机理D中TS1和TS2的活化能则显著降低.计算结果显示水的溶剂化效应能进一步降低机理D中TS1和TS2的活化能.在MP2/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平计算了单点能,得到在水相时机理D中TS1和TS2的活化能分别为106.24和107.37 kJ/mol.因此,机理D是化合物1和2在室温下及水存在时相互转化最可能的途径,该途径是一种特殊的水催化分子内酯的醇解反应,也是一种经典的亲核加成反应,通过一种新的叔醇中间体实现.