氮杂环卡宾配位的铁磷簇合物

作     者：杜牧 杨程博 陈琦 邓亮 

作者机构：中国科学技术大学化学与材料科学学院 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室 中国科学院大学杭州高等研究院化学与材料科学学院 

出 版 物：《化学学报》 (Acta Chimica Sinica)

年 卷 期：2024年第82卷第9期

页      面：932-939+1096-1110页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

基　　金：科技部国家重点研发计划(No.2021YFA1500203) 国家自然科学基金(Nos.22201290,22231010,22061160464,21821002) 中科院战略先导科技专项(No.XDB0610000) 上海市科学与技术委员会(No.22JC1403400)资助~~ 

主　　题：氮杂环卡宾 铁 白磷 簇合物 多磷化物 

摘      要：通过三配位零价铁配合物[（NHC）Fe（η2:η2-dvtms）]（NHC=氮杂环卡宾;dvtms=四甲基二乙烯基二硅氧烷）与白磷的反应合成了三种氮杂环卡宾配位的铁磷簇合物,对其进行了结构和光谱学表征.通过分步重结晶的方法从[（IMes）Fe（η2:η2-dvtms）](IMes=1,3-双（2,4,6-三甲基苯基）咪唑-2-亚基)与等物质的量的P4在低温下（-30℃到室温）的反应中分离到了三种铁磷簇合物[（IMes）2Fe2（μ-η5:η5-cyclo-P5）]（1）、[（IMes）3Fe3（μ-η6:η6:η6-P9）]（2）和[（IMes）2Fe2(μ-η2:η2-cycloP4P（IMes）)（μ-η3:η3-P3）]（3）.配合物1和3可分别以18%和32%的产率从该零价铁配合物与等物质的量的P4在80℃和低温下的反应中分离得到.配合物2仅能得到痕量的晶体.这些配合物的结构均通过单晶X射线衍射表征.配合物1为反三明治型的双核铁配合物.Fe…Fe距离为0.2515（1） nm,其桥联μ-η5:η5-cyclo-P5配体乱序,结构类似的配合物[（IDep）2Fe2（μ-η5:η5-cyclo-P5）][4,IDep=1,3-双（2,6-二乙基苯基）咪唑-2-亚基]可通过[（IDep）Fe（η2:η2-dvtms）]与P4反应合成.其单晶X射线衍射所得的结构中桥联μ-η5:η5-cyclo-P5配体无乱序现象,两个铁中心具有相同的配位环境.配合物1在80 K下的零场57Fe穆斯堡尔谱仅含一组四极距分裂的双峰,同质异能位移δ=0.32 mm·s-1,四极距裂分|ΔEQ|=0.61mm·s-1.磁化率测试表明配合物1的基态自旋量子数S=1/2.这些表征数据显示该类反三明治型的双铁配合物可看作是一个Robin-DayⅢ型混合价态配合物.配合物2为首例具有P9配体的过渡金属磷簇合物.其P9配体含两个相对的三角形P3面和三个船式P6面.每个船式P6面与一个Fe（IMes）片段以η6-形式配位.Fe…Fe距离平均值为0.2626（1） nm.配合物3中μ-η2:η2-cyclo-P4P（IMes）配体和μ-η3:η3-P3配体的结构参数与[（IMes）2Co2(μ-η2:η2-cyclo-P4P（i Pr2Im）)（μ-η3:η3-P3）]中相应配体相近.1H NMR和31P NMR表征显示3为抗磁性化合物.配合物3的零场57Fe穆斯堡尔谱同质异能位移δ=0.26 mm·s-1,四极距裂分|ΔEQ|=0.91 mm·s-1.