原位构筑三维有序自支撑Co-N-C一体化电极并用于高效电催化氧还原反应

作     者：陈瑞 方翔 张东方 赫兰齐 吴胤龙 孙成华 王昆 宋树芹 Rui Chen;Xiang Fang;Dongfang Zhang;Lanqi He;Yinlong Wu;Chenghua Sun;Kun Wang;Shuqin Song

作者机构：中山大学化学工程与技术学院材料科学与工程学院广东省低碳化学与过程节能重点实验室广东广州510275 中交四航工程研究院有限公司广东广州510230 广电计量检测集团股份有限公司广东广州510656 斯威本科技大学化学与生物技术系霍索恩澳大利亚 

出 版 物：《Chinese Journal of Catalysis》 (催化学报（英文）)

年 卷 期：2024年第61卷第6期

页      面：237-246页

核心收录：

学科分类：0808[工学-电气工程] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

基　　金：国家自然科学基金项目(21978331) 广东省基础与应用基础研究基金项目(2022A1515011196) 广州市基础与应用基础研究计划项目(202201011449) 广东省燃料电池技术重点实验室开放基金项目(FC202220,FC202216) 水工构造物耐久性技术交通运输行业重点实验室开放课题(KFKT-SG-2019-03) 

主　　题：氧还原反应 一体化电极 非贵金属催化剂 化学气相沉积 Co,N共掺杂碳纳米管 

摘      要：开发高效非贵金属氧还原反应(ORR)催化剂是降低质子交换膜燃料电池(PEMFC)成本,实现其大规模商业化应用的关键.目前,过渡金属-氮-碳(TM-N-C)被认为是最有希望替代Pt的非贵金属催化剂.然而,尽管在半池测试中展现出较好的ORR性能,但当将其组装到PEMFC核心部件膜电极(MEA)中时,其单池性能远低于Pt/C催化剂.因此,未来需要进一步优化TM-N-C在全电池环境中的性能.本文提出了一种原位策略,成功构筑了TM-N-C三维有序一体化ORR电极.通过结合碳纸亲水处理和化学气相沉积技术,在含氧官能团修饰的碳纸(OCP)上原位构建了Co,N共掺杂碳纳米管(N-CNTs@Co)自支撑三维有序一体化电极.该独特的三维有序网络结构不仅使反应物(H_(2),O_(2)和H_(2)O)和质子(H+和e–)的传输通道处于有序状态,降低了实际工况条件下的浓差极化,还避免了催化层传统制备过程(如涂覆、喷涂和流延法)引起的催化剂活性位点团聚或包埋,从而提高了催化剂的利用率.X射线光电子能谱分析表明,优化后的一体化电极试样(N-CNTs-20@Co/OCP,其中20代表CNT生长时间为20 min)具有最高的吡啶N和石墨化N含量,而吡啶N和石墨化N被普遍认为是N掺杂碳材料在电催化ORR中的活性位点.因此,该N-CNTs-20@Co/OCP一体化电极在酸性(0.1 mol L^(‒1)HClO_(4))和碱性(0.1 mol L^(‒1)KOH)介质中均展现出与商用Pt/C(20 wt%)喷涂在CP(0.2 mgPt cm^(‒2))上制备的传统电极相当的ORR性能.密度泛函理论计算进一步揭示了其性能提升的机制:Co纳米颗粒被封装在碳纳米管内部并作为电子供体,通过电子隧穿效应,强化了N-CNTs@Co/OCP催化剂表面对氧的吸附,进而提高了电催化ORR性能.此外,封装在碳纳米管内部的Co纳米颗粒避免了与电解液的直接接触,从而显著提高了催化剂的稳定性.综上,本文不仅为基于非贵金属ORR催化剂三维有序一体化电极的构筑提供了有益的理论储备和实验技术积累,而且对于降低燃料电池成本以及推动燃料电池产业化进程提供了一定的参考.