钴(Ⅱ)酞菁全氟化策略用于提升非贵金属体系中光催化还原CO_(2)性能

作     者：李孜孜 王嘉蔚 黄衍钧 欧阳钢锋 Zizi Li;Jia‐Wei Wang;Yanjun Huang;Gangfeng Ouyang

作者机构：中山大学化学学院环境与能源化学广东普通高校重点实验室广东广州510275 西班牙加泰罗尼亚化学研究所西班牙塔拉戛纳 郑州大学化学院高级分析与基因测序中心河南郑州450001 广东省化学危害应急检测技术重点实验室广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心)广东广州510070 

出 版 物：《Chinese Journal of Catalysis》 (催化学报（英文）)

年 卷 期：2023年第49卷第6期

页      面：160-167页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

基　　金：国家自然科学基金(21737006,22076222,22036003) 广东省自然科学基金(2020A1515110017,2021A1515012033) 

主　　题：酞菁钴 光催化二氧化碳还原 铜基光敏剂 全氟化 电子调控 

摘      要：将CO_(2)还原成含碳能源或化学品,不仅能够缓解温室气体造成的危害,也是实现“双碳目标的有效途径.为了有效避免竞争性的产氢反应和克服CO_(2)的惰性,需要合适的催化剂提高还原产物CO_(2)的选择性,并促进反应的快速进行.由于以过渡金属配合物为主的分子型催化剂具备已知的清晰结构,且具有丰富多变的氧化还原性质,有助于进行结构优化、分离催化中间体和机理分析,分子型CO_(2)还原催化剂目前受到了广泛关注.另一方面,利用地壳储量丰富的非贵金属替代珍贵的4d和5d过渡金属来制备分子催化剂有利于降低制备成本,实现大规模应用.因此,设计和优化非贵金属分子催化剂用于光催化CO_(2)还原是非常有必要的.目前主要的优化方法包括调控电子效应、调控配体共轭程度、设置质子传递中心和设置库仑相互作用等.其中,通过添加给电子/吸电子取代基团来调节配体骨架的电子性质,可以有效调节金属中心的电子密度,从而改善分子催化剂的氧化还原性质.然而,采取该策略可能会导致催化活性和过电位间的此消彼长,限制了催化剂的提升空间.因此,电子效应调控策略在高效CO_(2)光还原分子催化剂上的合理应用仍需系统性的机理研究.本文采用一种全氟化的配体优化策略,发现在原始的酞菁钴(CoPc)结构上修饰多个氟取代基所得的全氟酞菁钴(Co FPc)能够高效光催化CO_(2)还原为CO.相比于Co Pc,CoFPc体系的表观量子产率Φ从19.0%增加到58.2%,最大转换数达到9185,最高选择性接近100%,且优于平行的贵金属光敏剂体系.电化学与理论计算结果表明,氟取代基的吸电子效应降低了驱动催化剂所需的过电位,并降低了Co(Ⅲ)-COOH形成决速步骤的吉布斯自由能.通过光谱电化学与理论计算初步表征了Co(Ⅲ)-COOH中间体,最后结合计算结果以及荧光猝灭实验,初步提出了CuBCP/Co FPc体系的催化机理.综上,本文展示了全氟化策略是一种很有前景的CO_(2)还原催化剂电子效应调控方法,为设计更高性能的CO_(2)还原光催化体系提供思路.