金属串配合物(n,m)[Cr_3(PhPyF)_4Cl_2](n=2,3,4;m=2,1,0)的配位结构及其与电场的关系

作     者：丁丹丹 许旋 吴子文 周沃华 陈蓉 徐志广 DING Dan-Dan;XU Xuan;WU Zi-Wen;ZHOU Wo-Hua;CHEN Rong;XU Zhi-Guang

作者机构：华南师范大学化学与环境学院广州510006 教育部环境理论化学重点实验室广州510006 广东省高校电化学储能与发电技术重点实验室广州510006 电化学储能材料与技术教育部工程研究中心广州510006 广州市能源转化与储能材料重点实验室广州510006 

出 版 物：《物理化学学报》 (Acta Physico-Chimica Sinica)

年 卷 期：2015年第31卷第7期

页      面：1323-1330页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 0702[理学-物理学] 

基　　金：广东省自然科学资金项目(S2012010008763) 广东省教育部产学研项目(2010B090400184) 广州市科技攻关项目(2011J4300063)资助~~ 

主　　题：金属串配合物 密度泛函理论 配位方式 电场 分子极性 

摘      要：应用密度泛函理论BP86方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物(n,m)[Cr3(Ph Py F)4Cl2](HPh Py F=N,N′-苯基吡啶基甲脒;n=2,3,4;m=2,1,0)的配位结构及其受电场作用的影响,n、m分别表示Ph Py F-的苯环在左侧和在右侧的配体个数.结果表明:(1)零电场下,四个Ph Py F-的(2,2)、(3,1)和(4,0)三种配位方式能量差别很小,为竞争态,(2,2)最稳定.(4,0)结构中两端轴向配体Cl均可与Cr配位,且Cl4―Cr1键比Cl5―Cr3键更强,若作为分子器件可与电极结合,这与(4,0)[Cu Cu M(npa)4Cl][PF6](M=Pd,Pt;Hnpa=2-萘啶苯胺)靠近苯环一端的轴向配体无法与M配位不同.(2)在(2,2)、(3,1)和(4,0)中,Cr36+链均具有三中心三电子离域σ键,但离域性逐渐减弱.随四个Ph Py F-配位方式趋于一致,分子极性逐渐增大,由Cl4指向Cl5(Z)方向,Cr1的α自旋密度增大,Cr2的β和Cr3的α自旋密度减小.(3)分子的几何结构和电子结构在电场下发生规律性变化,在-Z方向电场作用下,(3,1)、(4,0)电子移动方向与极性方向相同,使分子的键长、自旋密度、电荷和能隙变化显著性均大于Z方向电场,且极性越大变化越显著,有利于提高分子导电性.