铜基催化剂电催化高效还原CO_(2)制备C_(2+)产物的调控策略

作     者：杨焕焕 李诗颖 许群 Huanhuan Yang;Shiying Li;Qun Xu

作者机构：郑州大学河南先进技术研究院河南郑州450001 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原030001 郑州大学材料科学与工程学院河南郑州450001 

出 版 物：《Chinese Journal of Catalysis》 (催化学报（英文）)

年 卷 期：2023年第48卷第5期

页      面：32-65页

核心收录：

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 081701[工学-化学工程] 0703[理学-化学] 

基　　金：国家自然科学基金(21773216,U2004208,51173170) 中国博士后科学基金(2022TQ0351) 河南省博士后科研基金(202002011) 河南省高等学校重点科研项目(22A150024) 郑州大学青年人才创新团队支持计划. 

主　　题：铜基催化剂 二氧化碳电还原 表面工程 C_(2+)产物 改性策略 

摘      要：电催化CO_(2)还原,可利用太阳能、风能等可再生能源产生的清洁电能驱动CO_(2)在常温常压下绿色高效地转化为甲烷,甲醇、乙烯和乙醇等化学品.其中,多碳产物(C_(2+)产物)因能量密度大、附加值高而备受关注.Cu可以有效吸附中间体CO,促进C-C键偶联,是目前公认的可以有效催化CO_(2)转化为C_(2+)还原产物的金属,但反应涉及多电子转移、质子耦合、路径复杂,加之水相体系中析氢副反应的影响,C_(2+)产物选择性差.本文以CO_(2)还原过程中的四个关键步骤为主线,综述了Cu基催化剂表面结构的改性策略,以提高CO_(2)还原制备C_(2+)产物性能,并深入分析了催化剂表面结构与性能之间的构效关系.(1)抑制析氢:通过有机层修饰及形貌调控对催化剂表面进行疏水改性,抑制H2O传输,同时促进CO_(2)扩散.(2)促进CO_(2)吸附活化:Cu与CO_(2)捕获材料复合,可以有效促进CO_(2)吸附;卤素离子可以提供孤对电子给CO_(2),形成X-C键(X=F^(-),Cl^(-),Br^(-),I^(-)),促进CO_(2)的吸附及活化.(3)调控CO中间体的生成及吸附性能:Cu与CO高选择性催化剂复合构建双功能串联催化剂,可以有效提高催化剂表面CO浓度及覆盖度;催化剂表面增强的局部热-电场效应可促进CO中间体的吸附及耦合;线性吸附的CO和桥式吸附的CO共存,以及低频线性吸附的CO可以有效进行耦合,促进C_(2+)产物生成.(4)促进C-C耦合成键:C-C耦合是生成C_(2+)产物最关键的一步,限域形貌结构,可以有效提高中间产物在催化剂表面的浓度及保留时间,提高C-C耦合几率;氧化物衍生铜、杂原子掺杂和有机分子修饰等可以调控催化剂表面铜物种价态,Cu^(δ+)和Cu^(0)协同,可以促进CO_(2)活化,增强CO中间体吸附,降低C-C耦合能垒;空位、晶界和台阶等缺陷可以改变C1中间体在催化剂表面的吸附性能,降低C-C耦合能垒;Cu单原子催化剂较高的原子利用率以及Cu原子与配位原子协同可有效促进C-C耦合,调节单一C_(2+)产物选择性;异质界面可以改变本征电导率,提高电荷转移速率,调节催化剂表面电子结构,进一步调控对中间体的吸附,促进C-C耦合几率.催化剂表面结构重组、化学态变化、积碳、Fe/Ni等杂质沉积和微量有机杂质吸附等会影响催化反应稳定性.构建Cu-载体相互作用及限域结构,引入缺陷位点、原子掺杂、有机分子修饰和纯化电解质溶液等方法可以有效缓解催化剂失活.此外,本文指出了CO_(2)还原制C_(2+)产物领域未来潜在的研究方向:(1)开发时间及空间分辨的原位谱学技术,结合理论计算研究催化剂的动态变化及中间体的演变过程,揭示催化反应机理,为实现单一C_(2+)产物高选择性,设计高效率及高稳定性催化剂提供理论指导;(2)深入认识催化反应失活机理,设计新型催化剂及反应器,提高整个体系反应稳定性;(3)关注阳极反应,尝试新的氧化反应替代能耗较高的析氧反应;、设计高稳定的阳极反应催化剂;开发化学及机械稳定的离子交换膜,减少CO_(2)向阳极的扩散,提高整体反应能效及经济性等.