·OH自由基引发CH_(3)SSCH•_(3)^(+)自由基裂解反应机理的理论研究

作     者：程媛媛 郗碧莹 CHENG Yuanyuan;XI Biying

作者机构：东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室 东华理工大学化学生物与材料科学学院南昌330013 

出 版 物：《高等学校化学学报》 (Chemical Journal of Chinese Universities)

年 卷 期：2022年第43卷第10期

页      面：196-203页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 0702[理学-物理学] 

基　　金：国家自然科学基金(批准号:22103011) 东华理工大学博士启动基金(批准号:DHBK2018065)资助 

主　　题：羟基自由基 CH_(3)SSCH_(3)自由基阳离子 裂解 反应机理 密度泛函理论 

摘      要：采用UωB97X-D/6-311+G**方法,研究了气相、甲苯和水中OH自由基(·OH)引发CH_(3)SSCH_(3)自由基阳离子(CH_(3)SSCH•^(3+),DMDS^(•+))裂解的反应机理,并讨论了溶剂效应对反应的影响.结果表明,·OH和DMDS^(·+)首先形成自由基耦合产物CH_(3)S(OH)SCH_(3)^(+)(R1)和氢提取产物复合物[CH_(2)=SSCH_(3)+H_(2)O]^(+)(R2);随后R1裂解直接发生S—S键断裂协同质子转移,而R2裂解依次发生构象变化、C=S键亲碳加成和S—S键断裂协同质子转移.去质子化的裂解产物为CH_(3)SOH,CH_(2)=S和HSCH_(2)OH.甲苯略微降低了裂解反应速控步骤的自由能垒.水溶剂有利于R1裂解,但不利于R2裂解,尤其是单个水分子参与反应.在气相、甲苯和水中,以·OH和DMDS^(·+)为初始反应物,虽然速控步骤的自由能垒为167.6~202.8 kJ/mol,但裂解反应均是放热反应(‒154.3~‒31.4 kJ/mol).