氧化铜表面臭氧分解路径及表面氧物种生成机理研究

作     者：龚朋 刘璐 邵广才 王广钊 王军锋 GONG Peng;LIU Lu;SHAO Guang-cai;WANG Guang-zhao;WANG Jun-feng

作者机构：江苏大学能源与动力工程学院江苏镇江212013 长江师范学院电子信息工程学院超常配位键工程与新材料技术重庆市重点实验室重庆408100 

出 版 物：《分子催化》 (Journal of Molecular Catalysis(China))

年 卷 期：2022年第36卷第3期

页      面：199-206,I0001页

学科分类：081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070602[理学-大气物理学与大气环境] 0706[理学-大气科学] 

基　　金：国家自然科学基金资助项目(No.51906090) 

主　　题：密度泛函理论 CuO O3 反应机理 

摘      要：基于密度泛函理论(DFT)计算研究了O_(3)在完整和具有氧空位的CuO(111)表面吸附的吸附位、吸附结构、吸附能和电子转移情况,比较了O_(3)在完整表面和具有氧空位的表面分解的路径和能垒,分析了氧空位和表面吸附氧的生成机理.结果表明,在完整CuO表面,O_(3)分子通过化学吸附或物理吸附表面结合,吸附能最高为-1.22 eV(构型bri(2)).O_(3)在具有氧空位的CuO表面均为化学吸附,吸附能最高为-2.95 eV(构型ovbri(3)),显著高于完整表面的吸附能.O_(3)吸附后,Cu吸附位的电荷密度减小,O_(3)中的O原子附近的电荷密度显著增强,电荷从CuO表面转移到O_(3),并形成Cu-O离子键.O_(3)分解后形成了超氧物种,提高了表面的氧化活性.在完整表面,以构型bri(2)为起始构型的路径反应能垒最低,为0.52 eV;O_(2)^(*)在完整表面的脱附所需要的最低能量为0.42 eV,形成氧空位的O_(2)^(*)脱附能为2.06 eV.在具有氧空位的表面,O_(3)分解的反应能垒为0.30 eV(构型ovbri(1))和0.12 eV(构型ovbri(3)),均低于完整表面的反应能垒;分解形成的O_(2)^(*)的最低脱附能也低于完整表面,为0.27 eV.可见,氧空位的形成提高了吸附能,降低了反应能垒,使O_(3)分子更容易吸附在CuO表面,并加快了O_(3)的催化分解.