氟氯酰与正癸烷反应的瞬态光谱和机理探索研究

作     者：闫华 刘兴华 丁勇 赵志 罗永锋 武玉红 颜澎 董露 王大喜 YAN Hua;LIU Xing-hua;DING Yong;ZHAO Zhi;LUO Yong-feng;WU Yu-hong;YAN Peng;DONG Lu;WANG Da-xi

作者机构：火箭军研究院北京100094 海南大学理学院海南海口570228 四川红华实业有限公司第二分场四川峨眉山614200 中国石油大学理学院北京102200 

出 版 物：《光谱学与光谱分析》 (Spectroscopy and Spectral Analysis)

年 卷 期：2022年第42卷第5期

页      面：1522-1528页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 0703[理学-化学] 

主　　题：氟氯酰 正癸烷 反应机理 中间自由基 发射光谱 ICCD相机 

摘      要：氟氯酰(ClF_(3)O)是一种极强的氟化剂和氧化剂,极易与水和有机物发生爆炸性反应。目前关于氟氯酰与水以及有机物等物质的反应机理不多见,氟氯酰与水以及有机物等物质由反应物变成产物的过程有待研究。采用ICCD瞬态光谱测量系统,实时拍摄到无氧和有氧环境下氟氯酰和正癸烷反应的瞬态发射光谱;采用量子化学理论方法对氟氯酰和正癸烷的反应机理进行了探索研究,理论计算与试验结果相一致。瞬态发射光谱试验结果表明,在无氧环境下,氟氯酰和正癸烷反应会产生CH和C_(2)自由基,证实了无氧时氟氯酰确实能与正癸烷发生反应,显示出氟氯酰的高活性;在有氧环境下,则会产生OH,CH和C_(2)自由基。CH自由基强度最大的发射峰位于431.4nm,归属于A^(2)Δ-X^(2)П电子态之间的跃迁;C_(2)自由基强度最大的发射峰位于516.3nm,归属于A^(3)П_(g)-X^(3)П_(u)电子跃迁;OH自由基强度最大的发射峰位于309.5nm,归属于A^(2)Σ+-X^(2)П_(i)电子跃迁。量子化学理论计算结果表明,ClF_(3)O与正癸烷的反应始于ClF_(3)O中具有较多负电荷的F原子向正癸烷分子中间的H原子进攻生成HF,该引发反应活化能很低,并大量放热。在无氧环境下,氟氯酰与正癸烷可能发生氟代反应,反应产物为ClFO、HF和相应的氟代烷烃等。氟代烷烃可能会发生脱氢反应生成C_(10)H_(20)F,接着裂解为C_(4)H_(9)及氟代烯烃C_(6)H_(11)F;C_(4)H_(9)进一步分解为C_(2)H_(5)和C_(2)H_(4),最终形成CH和C_(2)自由基等。有氧环境下反应初始步骤与无氧条件下相同,当反应进行到一定程度,产生烷烃自由基之后,O_(2)参与反应,形成过氧自由基,过氧自由基继续分解,产生OH,CH和C_(2)自由基。在氧气参与下,反应过程中产生大量的OH自由基,加速反应的进程,宏观上表现为正癸烷被引发爆燃与燃烧。这些自由基和中间体对于揭示氟氯酰和正癸烷反应的微观机理具有重要的指示意义。氟氯酰和正癸烷的反应机理与试验结果均证实:小自由基CH、OH和C_(2)是氟氯酰与正癸烷反应过程中的重要中间产物,这对于认识氟氯酰与正癸烷反应的微观过程非常重要,也为氟氯酰的武器化应用奠定了一定的理论基础。