具有光控氧空缺的钼掺杂Bi5O7Br纳米片用于光催化氮气合成氨 (英文)
Enhanced ambient ammonia photosynthesis by Mo-doped Bi5O7Br nanosheets with light-switchable oxygen vacancies出 版 物：《Chinese Journal of Catalysis》 (催化学报)
年 卷 期：2021年第42卷第11期
页 面：2020-2026页
核心收录：
学科分类：081702[工学-化学工艺] 081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 0817[工学-化学工程与技术] 08[工学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学]
基 金：supported by the Natural Science Foundation of China (21872029, 22072023, U1463204) the Program for National Science and Technology Innovation Leading Talents (00387072) the 1st Program of Fujian Province for Top Creative Young Talents the Program for Leading Talents of Fujian Universities the Award Program for Minjiang Scholar Professorship the Natural Science Foundation of Fujian Province (2017J07002, 2019J0106)~~
主 题：光催化剂 钼掺杂 Bi5O7Br纳米片 光控氧空缺 光催化固氮
摘 要：氨(NH)作为合成燃料、化肥和潜在能源载体的重要前体,是现代化学工业中最重要的化学品之一.工业中主要通过高能耗的Haber-Bosch工艺在高温高压下将氮气和氢气转化为NH,而原料氢气由天然气蒸汽获得,因而不仅消耗大量能源,而且导致温室气体二氧化碳的大量排放,对环境造成危害.光催化固氮以光能为驱动力,以水为质子源,为合成NH提供了一种温和、绿色和可持续的方法.然而,传统固氮催化剂具有与N结合弱、成键难以及电子转移效率低的缺点.为了克服上述问题,在催化剂中引入氧空缺和过渡金属作为给电子中心和活性位点的策略被广泛研究.本文以半导体BiOBr纳米片作为研究对象,通过在水热合成过程中添加NaMo O前驱盐在BiOBr中掺杂钼元素,合成了不同摩尔含量的钼掺杂BiOBr (Mo-BiOBr)纳米片,并将其应用于光催化N还原反应,发现Mo-BiOBr的光催化固氮性能显著优于空白BiOBr的催化性能.扫描电镜、透射电镜、能量色散X射线元素映射以及X射线光电子能谱的结果表明,掺杂过程不会影响BiOBr纳米片的晶相和形貌,掺杂后钼元素均匀地分布在BiOBr纳米片晶格中.采用紫外可见漫反射光谱、电子自旋共振光谱、氮气程序升温脱附谱以及光电化学测试等方法研究了Mo-BiOBr相较于空白BiOBr纳米片在光催化N还原反应中催化性能提升的原因.UV-vis DRS结果表明,钼掺杂对BiOBr可见光吸收能力具有增强作用.以催化NH产率最高的Mo-BiOBr-1(Mo摩尔百分含量为1%)为研究样本,EPR结果表明,在黑暗条件下,只有Mo-BiOBr-1样品可以检测到明显的表面氧空位(OVs)信号;在光照条件下,BiOBr和Mo-BiOBr-1两种样品都出现OVs的信号峰,但同等光照时间下的Mo-BiOBr-1具有更高的信号强度.此外,OVs信号会随着光照时间的延长逐渐增强;当移除光源后,信号强度逐渐降低.这表明Mo-BiOBr-1在光照下会产生更高浓度的表面光控OVs.N-TPD结果表明,光控OVs作为活性位点促进催化剂对N的吸附.关闭光源后,OVs被环境中的水或氧气中的氧原子重新填充,避免了OVs易被氧化而导致反应失活的缺点,有助于保持Mo-BiOBr-1催化N还原反应的活性和稳定性.光电化学表征结果表明,Mo-BiOBr-1中的光生载流子的分离和迁移效率明显提高.以上结果表明,掺杂过渡金属钼有助于BiOBr纳米片表面光控OVs的生成,光控OVs作为活性位点提升了BiOBr吸附和活化N的能力,钼掺杂和光控OVs协同提高BiOBr内部光生载流子的分离迁移效率,增强BiOBr光催化固氮合成氨的反应性能.
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