Ni的化学态对甲烷部分氧化反应机理的影响：能学分析

作     者：夏文生 常刚 侯玉慧 翁维正 万惠霖 XIA Wen-Sheng;CHANG Gang;HOU Yu-Hui;WENG Wei-Zheng;WAN Hui-Lin

作者机构：固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁化工生产国家工程实验室福建省理论计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院福建厦门361005 

出 版 物：《物理化学学报》 (Acta Physico-Chimica Sinica)

年 卷 期：2011年第27卷第7期

页      面：1567-1573页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 070301[理学-无机化学] 0702[理学-物理学] 

基　　金：国家自然科学基金(21033006,20923004) 福建省自然科学基金(2007J0168) 国家重点基础研究发展规划项目(973)(2010CB732303)资助~~ 

主　　题：甲烷部分氧化 镍 化学态 速度控制步骤 机理 能量学 

摘      要：采用键指数归一-平方势(UBI-QEP)法对不同化学态Ni上甲烷部分氧化反应中各可能基元步骤进行了能学计算研究.结果表明,反应的速度控制步骤与金属Ni的化学态有关.还原态Ni上CO形成的反应速度控制步骤为表面上CH_3与O物种间的缔合,而带部分正电荷的Ni上CO形成的反应速度控制步骤则为甲烷氧助解离形成表面CH_xO物种.还原态和带部分正电荷的Ni中心在表面上共存时,反应的速度控制步骤将取决于表面CH_3形成与表面CH_3、O物种缔合两反应间的竞争,其竞争的强弱涉及Ni的化学态.此外,反应活性中心向正电荷的Ni转化时,会导致表面C和O及H和H物种缔合的活化能显著降低,有利于CO、H_2的形成,而表面CH_x物种解离则变得不容易,表面积炭受到明显的抑制.