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亲水性聚酯增塑剂的合成及性能研究

亲水性聚酯增塑剂的合成及性能研究

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作者：李龙军北京化工大学

学位级别：硕士

邻苯二甲酸酯类增塑剂广泛用于聚氯乙烯（PVC）树脂,但存在迁移率高和安全隐患。因此,合成一种迁移率低和安全的功能性低分子量聚酯增塑剂具有重要意义。本文以己二酸和2-甲基-1,3-丙二醇为聚酯增塑剂的单体,利用不同的一元醇为封端剂,... 详细信息

邻苯二甲酸酯类增塑剂广泛用于聚氯乙烯（PVC）树脂,但存在迁移率高和安全隐患。因此,合成一种迁移率低和安全的功能性低分子量聚酯增塑剂具有重要意义。本文以己二酸和2-甲基-1,3-丙二醇为聚酯增塑剂的单体,利用不同的一元醇为封端剂,得到了以多乙二醇单甲醚（包括二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚和四乙二醇单甲醚）对称封端的聚（己二酸-2-甲基-1,3-丙二醇）酯（PMPA1、PMPA2和PMPA3）,以及以等摩尔聚乙二醇单甲醚（MPEG,分子量分别为400、450和600 g/mol）和异辛醇（2-EH）不对称封端的线性聚（己二酸-2-甲基-1,3-丙二醇）酯（APMPA1、APMPA2和APMPA3）。在此基础上,以三羟甲基丙烷为支化剂,得到了不同支化度的聚（己二酸-2-甲基-1,3-丙二醇）酯（BPMPAT1、BPMPAT2和BPMPAT3）。将不同粘度的PMPA、APMPA和BPMPAT系列聚酯作为PVC的亲水性大分子增塑剂,研究了它们的增塑性能。本文取得的主要结果如下:1.合成聚（己二酸-2-甲基-1,3-丙二醇）酯增塑剂的优化条件为:己二酸与2-甲基-1,3丙二醇的摩尔比为1:1,催化剂钛酸四丁酯的用量为反应物总质量的0.25 wt%,反应时间为8 h,反应温度为190°C。得到的聚酯增塑剂酸值小于1.5 mg Na OH/g,且结合封端剂的用量可以调控聚酯增塑剂的分子量。PMPA和APMPA聚酯的粘度和分子量均随MPEG分子量的增加而增加,而BPMPAT聚酯的分子量随三元醇三羟甲基丙烷用量的增加而增加。2.研究了四种不同粘度,2.8 Pa·s、2.0 Pa·s、1.6 Pa·s和0.9 Pa·s的以二乙二醇单甲醚为封端剂的PMPA1聚酯对PVC增塑性能的影响。在50份增塑剂用量时,四种不同粘度的PMPA1和对照组邻苯二甲酸二辛酯（DOP）试样的拉伸强度分别为24.8 MPa、27.4 MPa、26.4 MPa、25.0MPa和24.4 MPa,断裂伸长率分别为350%、370%、390%、350%和380%,Tg分别为-7.3℃、-7.7℃、-7.6℃、-7.4℃和-3.5℃。粘度为2.8Pa·s的PMPA1增塑的PVC试样在乙醇、水和石油醚中浸泡1周的质量损失分别为6.7%、0.7%和0.3%,而对照组PVC-DOP的质量损失分别为13.9%、0.3%和18.5%。在增塑剂添加量相同的情况下,聚酯的粘度对于PVC的增塑效果影响不大,所合成的聚酯增塑剂性能优于作为对比基准的DOP。3.考察了含不同封端剂的PMPA和APMPA聚酯增塑剂对PVC亲水性能的影响。与PVC-DOP相比,PVC-PMPA和PVC-APMPA均具有较优异的塑化效率和亲水性。在70份增塑剂用量时,PVC-PMPA3和PVC-APMPA3增塑效果最好。PVC-PMPA1、PVC-PMPA2、PVC-PMPA3、PVC-APMPA1、PVC-APMPA2、PVC-APMPA3和PVC-DOP拉伸强度分别为19.1 MPa、20.5 MPa、20.2 MPa、17.8 MPa、21.1 MPa、18.7 MPa和18.1 MPa,断裂伸长率分别为460%、470%、460%、420%、490%、460%和410%,Tg分别为-17.1℃、-18.2℃、-19.4℃、-18.9℃、-16.6℃、-19.1℃和-13.9℃。从试样耐迁移数据来看,PVC-PMPA1的质量损失最低,在乙醇、水和石油醚中浸泡7天的质量损失分别为15.6%、1.9%和1.2%。而PVC-DOP质量损失分别为24.9%、0.1%和28.4%。PVC-APMPA3的水接触角可低至24°,试样在水中浸泡28天后,其水接触角为22°,表明PVC-APMPA试样具有亲水耐久性。4.考察了三种不同支化度的BPMPAT对PVC增塑性能的影响。实验结果表明,相比线性聚酯增塑剂,PVC-BPMPAT表现出更加良好的耐迁移性能。在增塑剂用量为70份时,PVC-BPMPAT1在乙醇、水和石油醚中的质量损失分别为6.8%、0.9%和0.3%。PVC-BPMPAT的水接触角均低于40°,具有优异的亲水性和亲水耐久性。此外,BPMPAT与L929细胞共培养24 h后,细胞相对活性均高于95%,且PVC-BPMPAT试样的溶血率均低于2.0%。

关键词：聚酯增塑剂聚氯乙烯耐迁移性能亲水性能

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羟基乙烯基醚共聚物抗静电/亲水改性剂的合成和性能研究

羟基乙烯基醚共聚物抗静电/亲水改性剂的合成和性能研究

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作者：沈玲北京化工大学

学位级别：硕士

通用塑料的高表面电阻使其易于累积静电,添加抗静电剂是提高其抗静电性能的最常用方法。但小分子抗静电剂存在抗静电效果不稳定和作用时间短等问题。本文以改善聚烯烃抗静电性能为目的,合成了多种含有羟基和羧基等活性基团的聚合物抗静... 详细信息

通用塑料的高表面电阻使其易于累积静电,添加抗静电剂是提高其抗静电性能的最常用方法。但小分子抗静电剂存在抗静电效果不稳定和作用时间短等问题。本文以改善聚烯烃抗静电性能为目的,合成了多种含有羟基和羧基等活性基团的聚合物抗静电剂,考察了其对低密度聚乙烯（LDPE）和聚丙烯（PP）的抗静电性能和亲水性能的影响,试验发现羟基乙烯基醚和马来酸二烷基酯的交替共聚物能显著改善LDPE的抗静电性能和亲水性。在此基础上,系统地研究了不同羟基乙烯基醚和马来酸二烷基酯的共聚反应,以及共聚产物对LDPE性能的影响。主要研究内容及取得的成果如下:1、通过自由基共聚反应,合成了几种分子链中含羧基或羟基的共聚物,这些共聚物包括乙二醇单乙烯基醚（HEVE）和马来酸二甲酯（DMM）的共聚物(Poly（HEVE-alt-DMM）)、新壬酸乙烯酯（VV-9）和马来酸酐（MAn）的共聚物(Poly（VV-9-co-MAn）)、甲基丙烯酸缩水甘油酯与新癸酸加成物（MACE）和甲基丙烯酸（MAA）的共聚物(Poly（MACE-co-MAA）)、以及新壬酸乙烯酯（VV-9）和甲基丙烯酸（MAA）的共聚物(Poly（VV-9-co-MAA）)。考察了上述几种共聚物对LDPE和PP抗静电性能的影响,并与杜邦公司的Entira AS500和三洋化成的PELECTRON PVL进行了对比。结果表明,Poly（HEVE-alt-DMM）可以显著改善LDPE的抗静电性能和亲水性能。在添加了20 wt%的Poly（HEVE-alt-DMM）时,LDPE的表面电阻率为1.52×10～7Ω,优于相同添加量的Entira AS500/LDPE共混物（3.41×10～9Ω）和PELECTRON PVL/LDPE共混物（1.13×10～8Ω）。其水接触角为75°,比纯LDPE降低了26°,在水中浸泡4周后仍保持在68°,具有优异亲水持久性。此外,Poly（HEVE-alt-DMM）/LDPE共混物（20/80）的拉伸强度为16 MPa,断裂伸长率为500%。同等添加量下,Entira AS500/LDPE和PELECTRON PVL/LDPE的拉伸强度分别为17 MPa和15 MPa,断裂伸长率为450%和470%。2、为了揭示羟基乙烯基醚和马来酸二烷基酯共聚物的结构与抗静电性能的关系,增加了二乙二醇单乙烯基醚（DEGV）和马来酸二丁酯（DBM）为共聚单体。研究了HEVE/DMM、HEVE/DBM和DEGV/DBM的共聚反应,这三个体系的单体总转化率分别为65.5%、58.6%和55.1%。相比于HEVE,DEGV与马来酸二烷基酯共聚物的数均分子量下降。采用ATR-FTIR和核磁共振谱图对共聚物结构进行了分析,证明合成的共聚产物为交替共聚物。对不同结构的聚（羟基乙烯基醚-马来酸二烷基酯）的性能进行了比较。实验结果显示,添加了20 wt%的Poly（HEVE-alt-DBM）、Poly（DEGV-alt-DMM）和Poly（DEGV-alt-DBM）的LDPE共混物的表面电阻率均等于或小于10～8Ω,显著低于对照组纯LDPE(1.65×1013Ω)。在相同添加量时,不同羟基乙烯基醚和马来酸二烷基酯的共聚物与LDPE共混物的表面电阻率并无显著差异,共聚物中的羟基乙烯基醚亲水基团是抗静电的活性基团。改性后共混物的水接触角均低于对照组纯LDPE（101°）,其中,添加了20 wt%Poly（HEVE-alt-DBM）、Poly（DEGV-alt-DMM）和Poly（DEGV-alt-DBM）的LDPE共混物水接触角分别为91°、69°和67°,在水中浸泡4周后分别降低到68°、69°和49°,显示出了优异的亲水持久性。采用扫描电子显微镜（SEM）对共混物的微观形貌进行了表征,进一步分析了共混物的抗静电机理。DSC和TGA的实验结果表明,聚（羟基乙烯基醚-马来酸二烷酯）对LDPE共混物的结晶和熔点无显著影响。3.基于聚（羟基乙烯基醚-马来酸二烷酯）改性LDPE良好的亲水性,为了拓展亲水改性LDPE在生物医用材料领域的应用,考察了Poly（HEVE-alt-DMM）、Poly（HEVE-alt-DBM）、Poly（DEGV-alt-DMM）和Poly（DEGV-alt-DBM）改性的LDPE对细胞粘附和增殖的影响。分别通过CCK-8法和钙黄绿素（Calcein-AM）/碘化丙啶（PI）双染色法对细胞数量和细胞活性进行评估。结果表明,4种聚（羟基乙烯基醚-马来酸二烷酯）改性LDPE共混物无明显细胞毒性,可以支持细胞的生长和增殖,具有良好的生物相容性。

关键词：大分子抗静电剂自由基聚合羟基乙烯基醚马来酸二烷基酯亲水改性剂

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含PVAc链段的两亲性嵌段共聚物的合成及应用研究

含PVAc链段的两亲性嵌段共聚物的合成及应用研究

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作者：陈帅北京化工大学

学位级别：硕士

本文通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）,合成了两种含聚醋酸乙烯酯（PVAc）链段的两亲性嵌段共聚物,即以醋酸乙烯酯（VAc）与N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为单体的PVAc–b–PVP和以VAc与乙二醇单乙烯基醚（HEVE）为单体的PVAc-b-PH... 详细信息

本文通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）,合成了两种含聚醋酸乙烯酯（PVAc）链段的两亲性嵌段共聚物,即以醋酸乙烯酯（VAc）与N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为单体的PVAc–b–PVP和以VAc与乙二醇单乙烯基醚（HEVE）为单体的PVAc-b-PHEVE,并将这两种嵌段共聚物应用于PVC的亲水涂层。论文的主要研究内容和结果:（1）研究了VAc和NVP的RAFT自由基溶液聚合,考察了溶剂种类、单体浓度、引发剂种类、引发剂浓度以及RAFT链转移剂添加量对聚合过程的影响。结果表明氰甲基甲基（苯基）氨基二硫代甲酸酯（CMPCD）可以作为VAc和NVP的自由基聚合的RAFT链转移剂,并对聚合过程有良好的调控作用。当VAc单体与CMPCD的投料摩尔比为500/3时,聚合产物的分子量随转化率呈线性增长,所得到的PVAc分子量M_n=14000,PDI=1.33。（2）将带有RAFT活性端基的PVAc作为大分子链转移剂引发NVP单体的自由基聚合反应,成功合成了两亲性的PVAc–b–PVP。系统性地研究了大分子链转移剂添加量和溶剂组成对聚合反应的影响,通过调节混合溶剂中碳酸二甲酯（DMC）与1,4-二氧六环（DOX）的质量比可以调控共聚物中疏水链段PVAc与亲水链段PVP的质量比。当混合溶剂中DMC与DOX的质量比为7/3时,所得PVAc–b–PVP的分子量M_n=17000,PDI=1.25,PVAc与PVP链段的质量比为3.2/1,且混合溶剂中DMC的质量占比越大,产物分子量越小,共聚物中PVP链段质量占比越小。表征了PVAc–b–PVP中PVAc链段与PVP链段的质量比对共聚物的热稳定性和表面亲水性的影响。结果表明共聚物中PVP链段的质量占比越高,表面亲水性越强,但热稳定性无明显变化。当共聚物中PVAc与PVP链段的质量比为2.4/1时,PVAc–b–PVP膜的水接触角为30°,其热分解行为发生在315℃-360℃和400℃-500℃。（3）研究了PVAc–b–PVP用于PVC材料亲水改性的效果。对比了涂覆改性和共混改性的方式在亲水性改善程度、耐迁移能力以及亲水长效性方面的优劣。以M_n=18000,PDI=1.57,PVAc与PVP的链段质量比为2.4/1的PVAc–b–PVP通过表面涂覆的方式对PVC进行亲水改性,PVC膜表面的平均粗糙度由3.01 nm提高至40.4 nm,水接触角由103°变化至30°,在水中浸泡28天后变为32°,且共聚物中PVP链段的质量占比越高,其对PVC表面亲水改性的效果越好。以M_n=18000,PDI=1.57,PVAc与PVP的链段质量比为2.4/1的PVAc–b–PVP通过溶液共混的方式对PVC进行亲水改性,在共混30份的情况下PVC膜的水接触角由103°变化至55°,在水中浸泡28天后变为58°,随着共混份数的增加和共聚物中PVP链段的质量占比的增大,共混改性后PVC膜的水接触角逐渐减小,当共混份数超过30份时,PVC膜的水接触角基本不再变化。此外,与PVAc–b–PVP共混使PVC膜的机械性能和热稳定性降低,当共混份数超过30份时,PVC膜的拉伸强度和断裂伸长率出现急剧下降,初始热分解温度由250℃降至225℃。（4）以CMPCD为RAFT链转移剂,HEVE为单体合成了PHEVE大分子链转移剂,将其与VAc单体按一定比例引发自由基聚合反应合成了PVAc–b–PHEVE。将共聚物用于PVC材料的亲水改性,以M_n=14000,PDI=1.22,PVAc与PHEVE链段质量比为2.1/1的PVAc–b–PHEVE通过表面涂覆的方式对PVC进行亲水改性,PVC膜的水接触角由103°变化至49°,在水中浸泡28天后变为52°,且共聚物中PHEVE链段的质量占比越高,表面亲水改性的效果越好。以M_n=14000,PDI=1.22,PVAc与PHEVE链段质量比为2.1/1的PVAc–b–PHEVE通过溶液共混的方式对PVC进行亲水改性,在共混份数为20份的情况下PVC膜的水接触角由103°变化至69°,在水中浸泡28天后变为61°。

关键词： RAFT聚合两亲性嵌段共聚物醋酸乙烯酯 N-乙烯基吡咯烷酮亲水改性

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乙烯基醚类共聚物的合成及其应用研究

乙烯基醚类共聚物的合成及其应用研究

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作者：王国臣北京化工大学

学位级别：硕士

本文首先研究了乙烯基醚与丙烯腈的自由基共聚反应以及共聚物组成与性能之间的关系。然后以二元醇的单乙烯基醚与马来酸二烷基酯的共聚物为基体,通过引入动态硼酸酯键制备了一系列类玻璃高分子（Vitrimer）。聚合物网络中的硼酸酯键不... 详细信息

本文首先研究了乙烯基醚与丙烯腈的自由基共聚反应以及共聚物组成与性能之间的关系。然后以二元醇的单乙烯基醚与马来酸二烷基酯的共聚物为基体,通过引入动态硼酸酯键制备了一系列类玻璃高分子（Vitrimer）。聚合物网络中的硼酸酯键不仅赋予了共聚物优异的机械性能和热稳定性,而且使得材料能够在一定条件下发生拓扑网络的重构,使之具备良好的自修复性能和反复加工性能。论文的主要研究内容与结果:（1）研究了乙烯基醚类单体,包括乙二醇单乙烯基醚（HEVE）和异丁基乙烯基醚（IBVE）,与丙烯腈（AN）的自由基共聚合反应。成功地制备了一系列乙烯基醚-丙烯腈无规共聚物。其中,Poly（HEVE-co-AN）s的分子量M_n为56000-110000 g/mol,Poly（IBVE-co-AN）s的分子量M_n为52000-97000 g/mol。系统地研究了聚合反应条件对HEVE（或IBVE）与AN共聚反应的转化率、共聚物组成和分子量的影响。分别使用Fineman-Ross法(r HEVE=0.032,r AN=1.054,r IBVE=0.031,r AN=13.984)和Kelen-Tudos法(r HEVE=0.001,r AN=1.036,r IBVE=0.032,r AN=13.981)测定了不同共聚体系共聚单体的竞聚率。由于HEVE分子中的-OH可通过氢键作用提高其自由基聚合的活性,因此在相同反应条件下HEVE的单体转化率比IBVE高。（2）Poly（HEVE-co-AN）s和Poly（IBVE-co-AN）s的玻璃化转变温度（Tg）随着共聚物中乙烯基醚结构单元占比的增加而降低,而共聚物的热稳定性则不受乙烯基醚结构单元含量的影响。不同共聚组成的Poly（HEVE-co-AN）s有两个失重阶段,第一阶段失重在230℃左右（羟基的热分解行为）,第二阶段失重在300℃左右（聚合物主链的热分解行为）。不同共聚组成Poly（IBVE-co-AN）s只有一个失重阶段,在350℃左右（聚合物主链的热分解行为）。此外,Poly（HEVE-co-AN）s中HEVE结构单元的含量显著提高了共聚物的亲水性。当共聚物中HEVE结构单元的占比由8%增至33%时,其静态水接触角由85°降至62°。（3）采用传统自由基溶液聚合法合成了一系列聚（羟基乙烯基醚-马来酸二烷基酯）共聚物。以上述共聚物为基体,使用1,4-苯二硼酸（PDBA）为交联剂,成功制备了一系列含有动态硼酸酯键的聚（羟基乙烯基醚-马来酸二烷基酯）基Vitrimer材料。由于动态硼酸酯键的引入,聚合物网络展现出了良好的自修复能力（室温下修复三天即可恢复83%的力学性能）和反复加工能力（三次热压成型后,力学性能无显著变化）。材料中的交联结构不仅提高了低分子量聚（羟基乙烯基醚-马来酸二烷基酯）共聚物的力学强度,而且还赋予了其一定的阻尼性能。例如聚（乙二醇单乙烯基醚-马来酸二丁酯）与PDBA所形成的交联聚合物,其tanδmax=1.18,Tg=30.4℃,有效阻尼温域(tanδmax>0.3)为-16.4-48.5℃。

关键词：自由基聚合乙烯基醚-丙烯腈无规共聚物动态硼酸酯键聚(羟基乙烯基醚-马来酸二烷基酯) 类玻璃高分子

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止血促愈合医用粘合剂的制备及性能研究

止血促愈合医用粘合剂的制备及性能研究

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作者：刘颖北京化工大学

学位级别：硕士

医用粘合剂具有粘合力强、止血效果好和使用方便等优点,已成为传统止血材料的有前景的替代品。然而,目前市售的医用粘合剂存在粘合性能、止血性能和生物相容性不佳等问题。本文选择丙烯酸和明胶,通过紫外光照,制备了聚丙烯酸/明胶复合... 详细信息

医用粘合剂具有粘合力强、止血效果好和使用方便等优点,已成为传统止血材料的有前景的替代品。然而,目前市售的医用粘合剂存在粘合性能、止血性能和生物相容性不佳等问题。本文选择丙烯酸和明胶,通过紫外光照,制备了聚丙烯酸/明胶复合粘合剂,兼具良好的粘合性能和止血性能。另外,受海洋生物贻贝启发,以单宁酸作为交联剂,在氢键的作用下,将胶原蛋白和聚乙烯醇交联起来,形成一种粘合剂膏体,具有优异的粘合性能和止血性能,并且可以促进伤口愈合。具体研究内容和结果如下:1.本论文第一部分工作是将丙烯酸和明胶溶液在紫外光下制备成聚丙烯酸/明胶(PAGE),探究了丙烯酸添加量对粘合剂化学结构、力学性能、流变性能、粘合性能、凝血性能和生物相容性等性能的影响。研究发现,随着丙烯酸添加量的提高,PAGE粘合剂网络结构更加致密,拉伸性能和粘合性能不断提升。同时,由于羧基的大量引入,粘合剂的水接触角不断下降,亲水性变强。凝血测试结果表明,PAGE粘合剂凝血指数较低,凝血时间较短,具有良好的凝血性能。经过血液相容性和细胞相容性测试,发现PAGE粘合剂的溶血率小于5%,细胞存活率在70%以上。2.本论文第二部分工作是受海洋贻贝粘附机制的启发,将聚乙烯醇(PVA)、胶原蛋白(COL)和单宁酸(TA)溶液通过简单的物理混合,制备了一种新型粘合剂(PCT),具有良好的粘合止血效果,并且还有抗菌和促进伤口愈合作用。结果表明,随着单宁酸浓度的提高,PCT粘合剂的粘合性能、密封性能和凝血性能得到了提高。PCT-5粘合剂的湿剪切粘合强度可达60.8±0.6 k Pa,爆破压力为213.7±0.7 mm Hg,凝血指数为39.3%±0.6%,同时溶血率小于5%,细胞存活率在80%以上,具有良好的生物相容性。在大鼠心脏止血试验中,PCT-5组的止血时间为23.7±3.2 s,失血量为83.0±19.1 mg,优于纱布和3M粘合剂。抗菌实验测试结果表明,PCT-5对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌性能。伤口愈合实验结果表明,PCT-5粘合剂组的大鼠在7天后的伤口愈合率为66.5%±3.5%,优于缝合线和3M粘合剂,并且组织染色切片分析后未发现明显的炎症,进一步说明了其良好的生物相容性。

关键词：止血伤口愈合医用粘合剂交联氢键作用

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保险法因果关系认定规则研究

保险法因果关系认定规则研究

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作者：姜有栋甘肃政法学院

学位级别：硕士

在保险损失赔偿案件中,因果关系的认定问题一直被看作一道难题。保险法因果关系认定的基础在于认定规则的选取和适用。从近年来各国的保险司法实践来看,保险法上认定因果关系的规则有了新的突破和发展,在传统认定规则的基础上产生了有... 详细信息

在保险损失赔偿案件中,因果关系的认定问题一直被看作一道难题。保险法因果关系认定的基础在于认定规则的选取和适用。从近年来各国的保险司法实践来看,保险法上认定因果关系的规则有了新的突破和发展,在传统认定规则的基础上产生了有效近因规则、并存近因规则等新规则。选择从近因规则到新规则正成为一种趋势。然而我国在具体判断保险法因果关系,确定保险人的赔偿责任范围时,由于没有统一的保险法因果关系认定规则适用标准,往往导致对相同的案件做出不同的判决结果,这就很难体现公平,很难平衡保险活动当事人的利益。针对目前保险法因果关系认定的诸多困难,笔者首先将保险法上的因果关系与哲学上的因果关系、刑法上的因果关系以及民法上的因果关系做了比较分析,明确了其内涵和常识性判断标准等相关理论,突出了保险法上因果关系的特殊性。其次,分别分析了我国保险立法和司法实践中因果关系认定规则的缺陷,如关于承保范围和除外责任规定的疏漏,保险事故与损失之间因果关系认定的困境等。再次,评析了保险法因果关系认定规则由传统近因规则到现代新规则的演进,并探析了保险法上因果关系认定规则背后的政策判断。最后提出了几点有关完善我国保险法因果关系认定规则的建议,如保险法因果关系认定规则在学理、立法、司法上的修正与完善,域外认定规则的审慎借鉴等。

关键词：因果关系近因规则认定规则政策判断

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AMS共聚物在橡胶硫化及制备NBR/PP TPV中的应用研究

AMS共聚物在橡胶硫化及制备NBR/PP TPV中的应用研究

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作者：张蓉北京化工大学

学位级别：硕士

由于取代基的共轭效应和空间位阻效应,αα-甲基苯乙烯(AMS)的聚合上限温度低,利用自由基均聚反应很难生成高相对分子质量的均聚物。但AMS可以与其他单体进行共聚反应,得到高相对分子质量的共聚物。本文基于AMS共聚物在高温下能裂解产... 详细信息

由于取代基的共轭效应和空间位阻效应,αα-甲基苯乙烯(AMS)的聚合上限温度低,利用自由基均聚反应很难生成高相对分子质量的均聚物。但AMS可以与其他单体进行共聚反应,得到高相对分子质量的共聚物。本文基于AMS共聚物在高温下能裂解产生自由基,可以作为大分子引发剂的结构特性,首先合成了不同AMS结构单元含量的AMS/BMA(甲基丙烯酸丁酯)和AMS/GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物。然后研究了这些AMS共聚物与橡胶的交联反应,实验结果证实了 AMS共聚物可作为一种新型的橡胶硫化剂。本文第一部分研究了 AMS共聚物中AMS含量和AMS共聚物用量对不同橡胶凝胶含量的影响。随共聚物中AMS结构单元含量的增加,硫化胶的凝胶含量呈先升后降的趋势,当AMS占15.8 mol%时,乳聚丁苯橡胶(ESBR)的凝胶含量高达59.9%。改变AMS共聚物的用量,能制备不同交联度的橡胶。此外,AMS共聚物对不同种类橡胶的硫化效果不同。以AMS共聚物作硫化剂时,三元乙丙橡胶(EPDM)和异戊橡胶(IR)几乎不交联,天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)和ESBR发生了不同程度的交联,其硫化橡胶的凝胶含量分别为25.7%、40.1%、53.1%和59.9%。实验结果还发现,使用炭黑作填料时,AMS共聚物产生的自由基被炭黑中存在的酚羟基和醌结构捕捉,难以引发橡胶的交联反应。白炭黑作填料时,共聚物能引发橡胶交联,起硫化剂的作用。以AMS共聚物作硫化剂的优点在于,硫化配方简单,硫化制品力学性能稳定。本文的第二部分,以AMS共聚物作丁腈橡胶(NBR)的硫化剂,采用不同动态硫化工艺制备了不同NBR/PP比的NBR/PP热塑性动态硫化橡胶(TPV)。通过拉伸试验、DSC、溶胀实验、硬度测试等手段对制备的TPV进行了表征。使用开炼机塑炼过的NBR硫化速度快,TPV力学性能受橡胶含量影响大,随橡塑比增大,拉伸强度下降明显,从 6.75 MPa (NBR/PP=50/50)降至 1.09 MPa (NBR/PP=80/20)。使用转矩流变仪一步法制备的TPV,断裂伸长率会随橡塑比的增大而上升,从 128.6% (NBR/PP=50/50)升至 331.9% (NBR/PP=80/20)。使用双螺杆挤出机制备的TPV在低橡胶含量下拉伸强度高,断裂伸长率低,高橡胶含量下,结果反之。三种加工方法制得的TPV,随橡塑比增大,PP的结晶度和TPV的邵氏硬度下降,TPV的溶胀指数均上升。

关键词：交联反应凝胶含量动态硫化 α-甲基苯乙烯热分解

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见义勇为损害补偿请求权研究

见义勇为损害补偿请求权研究

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作者：于春秋甘肃政法大学

学位级别：硕士

不论是在比较法上还是我国立法上,对于应否给予见义勇为者侵权损害赔偿之外的损害补偿救济的问题,均采取了肯定的态度,赋予了见义勇为者享有请求受益人补偿其所受损害的权利。《民法典》第183条见义勇为条款作为我国的特色条款,其所规... 详细信息

不论是在比较法上还是我国立法上,对于应否给予见义勇为者侵权损害赔偿之外的损害补偿救济的问题,均采取了肯定的态度,赋予了见义勇为者享有请求受益人补偿其所受损害的权利。《民法典》第183条见义勇为条款作为我国的特色条款,其所规制的见义勇为损害补偿请求权在见义勇为损害救济体系中具有独立存在的重要地位,该请求权不仅在很大程度上弥补了见义勇为者依据公法救济或无因管理请求权所无法获得损害填补的情形,其与无因管理请求权在功能性质、救济范围、适用场合以及救助主体等方面也都存在着较大的差异。就见义勇为损害补偿请求权的适用条件而言,主要包括三个方面的要求:见义勇为者不负有法定义务或约定义务、见义勇为者受有损害以及救助行为与损害后果间存在因果关系。借助请求权基础分析的方法,可以将《民法典》第183条的适用情形划分为有侵权人担责以及没有侵权人担责两种情形,并且通过分析具体条文内容,可以得出在有侵权人担责的情形下,见义勇为损害补偿请求权具有第二顺位的补充性特征。司法实践中见义勇为者请求受益人补偿其损失的问题以《民法典》第183条的解释适用为中心,在此过程中需协调第183条与第979条的适用关系。由于我国《民法典》在见义勇为损害补偿问题上采用了二元模式,法律规定间存在着冲突,《民法典》第183条中规定的对于见义勇为者所受到损害的“适当补偿”与无因管理制度中管理人受到损害的“必要费用偿付”在适用上存在着冲突,现行主流学说无论是可择一适用的“请求权竞合说”还是特殊条款优先适用的“法条竞合说”均无法较合理地缓解该冲突。较为恰当的路径是通过对《民法典》第183条的特殊立法目的进行系统性的审视,进而对其按照不同的情形予以拆分适用。具体拆分方法是从法条的构成要件和法律效果两个方面进行考量,将《民法典》第183条与第979条的适用关系按照有无侵权人,以及侵权人是否担责,分为三类场合进行讨论:一是无侵权人的场合;二是有侵权人但侵权人不能够担责的场合,具体包括侵权人逃逸侵权人未逃逸但没有担责能力两种情形;三是有侵权人且能够担责的场合。最终讨论的结果是前两种场合下,《民法典》第183条与第979条间构成请求权竞合关系,可择一适用;第三类场合下,《民法典》第183条与第979条构成一般条款与特别条款的关系,应当优先适用《民法典》第183条而排除适用第979条的适用。此外,见义勇为损害补偿请求权由理论转为现实须以完善其在司法实务中的适用条件作为媒介,具体改进包括放宽对救助义务的要求、扩大对见义勇为者损害的认定范围和明确救助行为等结果及因果关系的认定标准三个方面。在此基础上,提出了确定见义勇为损害补偿请求权求偿数额的“约定优先、确定损害、划分过错、结合其他因素”四步走的基本逻辑。

关键词：见义勇为无因管理适当补偿公平责任损害救济

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耐环境侵蚀功能性接枝层的构建及其性能研究

耐环境侵蚀功能性接枝层的构建及其性能研究

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作者：范雨晴北京化工大学

学位级别：硕士

表面接枝改性技术作为材料表面功能化修饰的主要方法之一,为在基材表面选择性地引入各种活性基团,以及赋予表面所需的性能提供了解决方案。不同的环境因素,例如潮湿或水体环境、不同的p H值等,均可能对接枝层的性能产生不可逆转的影响... 详细信息

表面接枝改性技术作为材料表面功能化修饰的主要方法之一,为在基材表面选择性地引入各种活性基团,以及赋予表面所需的性能提供了解决方案。不同的环境因素,例如潮湿或水体环境、不同的p H值等,均可能对接枝层的性能产生不可逆转的影响。针对这一问题,本文提出了一种耐环境侵蚀的功能性接枝层的设计方案,避免了在严苛使用环境中的失效,保护了表面改性接枝层的功能的持久性。本文的工作内容包括三个部分:(1)利用紫外光介导BOPP表面接枝线性聚硫醚,并进一步后功能化修饰构建表面亲水抗菌接枝层;(2)利用紫外光介导BOPP表面接枝交联聚硫醚,并以表面巯基为反应位点,二次接枝聚合构建功能性表面接枝层;和(3)紫外光介导的亲水乙烯基醚与离子液体共聚合构建长效抗菌的BOPP表面接枝层。主要研究内容和结果如下:1.利用紫外光介导thiol-ene点击聚合,在双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)基材表面构建了巯基封端的线性聚硫醚接枝层。通过紫外-可见分光光度计(UV-vis)等对表面巯基数量进行测定,表面巯基浓度高达3.4×10ea/nm。利用表面-SH与环氧基团的反应制备了季铵盐修饰的接枝层,然后通过金属离子的配位络合作用在接枝层固定了Zn离子。构建的复合接枝层有优异的耐溶剂和抗菌性能,改性薄膜在水中浸泡21天后仍保持了对金黄色葡萄球菌(***)达99.98%的抗菌率,在0.1 M Na OH水溶液中浸泡三天也依旧能够保持对于金黄色葡萄球菌(***)和大肠杆菌(***)的抗菌性。2.利用紫外光介导的thiol-ene点击聚合,在BOPP薄膜基材上构建了交联聚硫醚接枝层,表面活性巯基浓度提高了两个数量级,表面三维空间的活性巯基浓度最高可达823 ea/nm。借助交联聚硫醚中间层贡献的大量活性巯基,实现了可见光下活性巯基二次接枝两性离子单体和阳离子季铵盐单体的聚合。甲基丙烯酸-2-(二甲基十二烷基铵)乙酯单体(QA-12)在参与二次接枝聚合后,使表面获得了99.99%的对***和***的抗菌率;2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)单体在参与二次接枝聚合后,通过在激光共聚焦显微镜下(CLSM)观察表面粘附细菌的染色情况,可以发现两性离子单体修饰后的表面几乎没有活细菌的粘附生长。并且,使表面水接触角最低降至48°。3.研究了BOPP薄膜为基材的紫外光介导的离子液体单体与含羟基的乙烯基醚类单体的表面接枝共聚聚合物刷。锌离子参与配位络合作用并且在表面均匀分散。五种不同烷基链长和结构的离子液体单体与锌离子的双重作用使得惰性的BOPP表面润湿性和抗菌性均有显著的改善。其中,具有双咪唑环结构的单体(1-乙基-3-(1-乙烯基咪唑-3-己基)溴化咪唑和1-乙基-3-(1-乙烯基咪唑-3-己基)溴化咪唑)参与反应后,为表面提供了更高的电荷密度,成功使表面水接触角降低至66°。此外,这类双咪唑环的离子液体单体还展示出了比单咪唑环单体更加稳定的抗菌效果。表面改性后的聚合物薄膜在水中浸泡14天后,依旧保持了对***和***高达99.98%的抗菌性。

关键词：光接枝表面改性功能性接枝层

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N,N-二甲基苯胺/α-溴苯基乙酸乙酯引发的甲基丙烯酸酯类单体的可见光自由基聚合

N,N-二甲基苯胺/α-溴苯基乙酸乙酯引发的甲基丙烯酸酯类单体的可...

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作者：周俊鹏北京化工大学

学位级别：硕士

可见光自由基聚合因其反应条件温和,能耗低和绿色环保等优点成为近年来高分子化学的一个研究热点。目前可见光光敏剂或者催化剂大部分是过渡金属化合物及杂环和多环类的有机化合物。这些催化剂/引发剂在大批量聚合物的制备应用中还存在... 详细信息

可见光自由基聚合因其反应条件温和,能耗低和绿色环保等优点成为近年来高分子化学的一个研究热点。目前可见光光敏剂或者催化剂大部分是过渡金属化合物及杂环和多环类的有机化合物。这些催化剂/引发剂在大批量聚合物的制备应用中还存在一些挑战。因此开发简单廉价的可见光自由基聚合新引发体系,仍然是高分子化学研究的重要课题之一。1.使用N,N-二甲基苯胺(DMA)作为可见光引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,但DMA的引发效率较低。通过加入α-溴苯基乙酸乙酯(EBP)可以加快聚合反应速率和提高DMA的引发效率,但EBP本身不能引发聚合。聚合反应速率随着DMA或EBP用量增大而加快,但聚合物相对分子质量基本保持不变(30000 g/mol)。聚合物的相对分子质量与所使用的溶剂有一定的关系,实验结果显示在极性较大的溶剂中相对分子质量也较大。以DMA为溶剂时聚合反应速率随着EBP用量的增加先增大后减小,在[EBP]/[MMA]为0.5%时聚合反应速率最快。聚合反应可以通过光源的开与关实现快速高效的“开”与“关”。2.向聚合体系中加入链转移剂4-氰基-4(苯基硫代甲硫基)戊酸(CTP),当[DMA]/[EBP]/[CTP]为 5:1:2 时实现了 MMA “活性”自由基聚合。相对分子质量随着转化率线性增加,相对分子质量分布较窄(1.1)。在DMSO,苯甲醚和DMF这三种溶剂中,聚合反应在DMSO溶剂中最快,其次是苯甲醚溶剂中,最慢的是在DMF溶剂中,但在DMSO溶剂中相对分子质量分布相对较宽。甲基丙烯酸苄酯(BnMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)在该体系下也实现了“活性”聚合。

关键词： “活性”自由基聚合光聚合 N,N-二甲基苯胺 α-溴苯基乙酸乙酯 4-氰基-4(苯基硫代甲硫基)戊酸

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