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基于生物质及废弃活性炭制备高性能氧还原电催化剂

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基于生物质及废弃活性炭制备高性能氧还原电催化剂

作者：李凯天津大学

学位级别：硕士

社会经济快速发展和工业化进程加快促使能源消耗加剧,碳排放引起的气候变化等问题引起广泛关注。基于“双碳”目标,对新能源技术发展提出新要求。因此,“零碳能源”的氢能潜力巨大。氢能的利用方式之一为氢氧燃料电池,其作为一种高能量... 详细信息

社会经济快速发展和工业化进程加快促使能源消耗加剧,碳排放引起的气候变化等问题引起广泛关注。基于“双碳”目标,对新能源技术发展提出新要求。因此,“零碳能源”的氢能潜力巨大。氢能的利用方式之一为氢氧燃料电池,其作为一种高能量转化效率的装置而受到广泛研究。而阴极氧还原反应（ORR）速率缓慢,现普遍使用Pt基电催化剂加速ORR进程,但其成本昂贵、资源稀缺、稳定性差,严重阻碍燃料电池的发展。因此,亟需开发出绿色环保、价格低廉且具有高电催化活性的ORR非贵金属碳基电催化剂。本文选择资源丰富且具有天然优势的生物质原料及废弃活性炭作为前驱体,通过简易绿色的合成策略,制备非贵金属和氮元素共掺杂的ORR碳基电催化剂,主要研究内容和结论如下:（1）食用菌渣是一种食品工业废弃生物质,在生物质基体生长过程创造天然孔道结构、留存大量蛋白质菌丝,因此选择其作为碳氮前驱体。通过磷酸铵水热及氯化锌和三氯化铁活化法合成“Fe-N/C”多孔碳材料（SN-Fe-ZA）,其具有蜂窝状孔隙结构和比表面积高达1646.4 m·g,吡啶氮和石墨氮占比高达56.2%,利于构建反应活性位点。电化学测试结果表明SN-Fe-ZA具有最优的ORR电催化活性,其半波电位为0.820 V ***,极限电流密度为4.71 mA·cm优于商业级Pt/C(4.22 m A·cm),并且其抗甲醇中毒性及循环稳定性也具有明显优势。（2）浮萍作为水体修复植物可以吸收水体中氮源污染,废弃浮萍产量大且富含蛋白质,因此选择其作为碳氮前驱体。以氯化锌和碱式碳酸镁作为双活化剂,三氯化铁为铁源,合成具有梯级孔隙结构以及Fe和N元素共掺杂的碳基电催化剂（D-ZB-Fe）,其具有高比表面积(1342.91 m·g)和总孔体积(1.085 cm·g),其中微孔0.566 cm·g,中孔0.533 cm·g。D-ZB-Fe含有Fe-N结构,且功能氮形态占比最高（72.9%）。其半波电位为0.857 V ***和极限电流密度为4.808 m A·cm均优于商业级Pt/C,具有优异的抗甲醇稳定性和循环耐久性。（3）活性炭常用于废水处理吸附其中有机物、重金属等,从而产生大量废弃活性炭亟需处理。选择活性炭吸附含油废水而衍生的废弃活性炭作为前驱体,通过油相与预活化处理的竹屑衍生活性炭混合模拟“废弃活性炭”,采用（2）的活化工艺,以尿素为氮源,三氯化铁为铁源制备出Fe/N共掺杂ORR碳基电催化剂（DC-6）。表征结果说明油相对孔隙结构形成和元素保留具有积极作用效果,另外,DC-6的电催化活性、抗甲醇中毒能力及循环稳定性可媲美于商业级Pt/C。

关键词：可再生碳材料活化梯级孔结构铁氮共掺杂氧还原反应

城市污泥和矿化垃圾共热解对重金属固化的试验研究

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城市污泥和矿化垃圾共热解对重金属固化的试验研究

作者：田姝天津大学

学位级别：硕士

随着城市化的快速发展,城市污泥和矿化垃圾的堆积量飞速增长且亟待处理。城市污泥和矿化垃圾中含有大量的有机物质以及营养元素,被称为可持续材料,但是城市污泥和矿化垃圾成分复杂,含有病原体和重金属等污染物质。为了更好地利用城市污... 详细信息

随着城市化的快速发展,城市污泥和矿化垃圾的堆积量飞速增长且亟待处理。城市污泥和矿化垃圾中含有大量的有机物质以及营养元素,被称为可持续材料,但是城市污泥和矿化垃圾成分复杂,含有病原体和重金属等污染物质。为了更好地利用城市污泥和矿化垃圾的资源和能源,同时更有效地将重金属固定在固体产物(热解炭)中,热解等热化学技术逐渐发展成为高效、环保的城市污泥和矿化垃圾处置技术。本研究首先通过正交试验探究了温度、氮气流速、混合比及预处理方式四个因素对城市污泥和矿化垃圾协同热解过程中重金属固化效果的影响,并评价分析总结协同热解固化重金属的最佳条件。根据正交分析结果固定最佳预处理方式和最佳混合比,进一步优化热解固化重金属的处理条件并对固化机理进行简要分析。主要的研究结果如下:(1)城市污泥和矿化垃圾协同热解固化重金属的最佳操作条件为600℃、200m L/min、25/75(矿化垃圾/城市污泥干重比)和水热预处理,其中影响效果最大的因素为热解温度和混合比。(2)热解过程有助于城市污泥中的重金属固化在固体残渣(热解炭)中,且热解炭中的重金属的含量均在90%以上。(3)矿化垃圾的添加更有助于重金属的固化,从而降低了热解炭中重金属的浸出率,并且降低了热解炭中重金属的含量。在650℃下,城市污泥与矿化垃圾共热解产生的热解炭中Zn、Cu、Cr、Ni和Pb的浸出浓度均低于美国环保署允许的限值。(4)最重要的是,经过热解处理后,尤其在添加矿化垃圾后,城市污泥中的重金属由不稳定的存在形态(F1+F2+F3)转化为较稳定的残渣态(F4),并且其直接和潜在毒性大大降低,从而环境风险水平大大降低。

关键词：城市污泥矿化垃圾热解重金属环境风险评价

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城市污水污泥超临界水热解制油实验研究

城市污水污泥超临界水热解制油实验研究

作者：杜桂月天津大学

学位级别：硕士

随着社会经济的快速发展和城市化水平的不断提高,城市污水的排放量日益增多,其中污泥作为污水处理厂过程中的副产物,产量也急剧增加。城市污水污泥超临界水热解技术,以机械脱水后污泥中的水作为溶剂,在超临界条件下对污泥进行热解。制... 详细信息

随着社会经济的快速发展和城市化水平的不断提高,城市污水的排放量日益增多,其中污泥作为污水处理厂过程中的副产物,产量也急剧增加。城市污水污泥超临界水热解技术,以机械脱水后污泥中的水作为溶剂,在超临界条件下对污泥进行热解。制得的生物油可以替代燃油,有利于减少温室气体排放,具有污泥处理、能源回收利用和缓解能源短缺的三重性,有效解决了当今社会面临能源短缺和环境污染两大难题。本论文设计了实验流程、构建了超临界热解制油实验系统,以超临界水为反应介质,对样品污泥进行热解实验,通过改变热解终温、污泥含水率、催化剂、催化剂与干污泥的质量之比(R)等,观察生物油产率变化,同时对热解气、固体残渣和生物油作相应的分析。结果发现:热解终温是影响污泥油化反应最重要的因素。含水率为85%的污泥,不添加任何催化剂,在385℃热解终温下,反应停留0 min时制得的生物油产率高达37.23%。Na2CO3催化剂对生物油产率起到了良好的促进作用。当R为0.10时,生物油产率最高为41.27%,此时生成的热解气热值为6.16 MJ/m3,生成的固体残渣含有大量矿质元素,重金属元素含量较高,故需要降低固体残渣中的重金属元素含量,使其可以作为土壤改良剂来改善土壤的物理、化学和生物性质,提高其资源化利用率。本论文从污泥成分出发对其超临界水热解反应路径进行探究,发现蛋白质热解最终产物为胺类、含氮杂环化合物(吲哚、嘧啶、吡咯、吡啶等)、芳香烃类化合物、醛类物质、二酮哌嗪等。纤维素分解最终产物为1,6-脱水葡萄糖、1,2,4-苯三酚,当归内酯和酸类物质等。酯类物质在超临界水中最终产物为羧酸和醇类物质。羟基化合物发生脱水反应,生成其他有机物。本论文对城市污水污泥超临界水热解制油实验进行能耗分析,实验所需能耗为1235 kJ/kg。经济性分析测算每处理1 kg污泥所需成本0.94元,获得收益0.47元,尚需技术研发进一步降低能耗,提高经济性。

关键词：城市污水污泥超临界水热解生物油

低焦油、高热值农村秸秆气化技术的开发与应用

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低焦油、高热值农村秸秆气化技术的开发与应用

作者：杨肖天津大学

学位级别：硕士

生物质能源是我国可再生能源中重要的能源形式,尤其是我国农村地区最重要的可再生能源形式。当前生物质能源在农村的高效应用主要是利用生物质气化技术,将秸秆等生物质资源转化成燃气,进而为农村用户提供炊事、供暖等所需的能源。但是,... 详细信息

生物质能源是我国可再生能源中重要的能源形式,尤其是我国农村地区最重要的可再生能源形式。当前生物质能源在农村的高效应用主要是利用生物质气化技术,将秸秆等生物质资源转化成燃气,进而为农村用户提供炊事、供暖等所需的能源。但是,目前在农村应用的生物质气化技术普遍存在着燃气焦油含量高,燃气热值低,生产过程污染严重等问题。导致很多生物质气化供气站因为焦油和污染等问题而停运,造成严重经济损失的同时,也阻碍了生物质气化技术在农村的推广。本文对天津市几个典型的秸秆气化集中供气站进行了调查和测试,通过对气化机组的工艺流程、气化炉结构以及运行参数的对比和分析,发现当前几个典型的秸秆气化机组存在严重的技术缺陷。其中,气化炉出口的焦油含量在4000mg/Nm以上,燃气热值在5200kJ/Nm以下。此外,由于采用水洗焦油的工艺,生产过程造成了大量的水污染。针对秸秆气化技术的缺陷和产生的原因,本文开发出一套适合农村应用的低焦油、高热值秸秆气化工艺,并完成气化机组的各个生产设备的设计工作。新的秸秆气化工艺通过提高气化炉进风温度、减小当量比、提高气化温度、增设焦油裂解器和焦油吸收塔,以及采用间接式冷却捕焦等措施全面降低燃气中焦油含量和杜绝水污染。此外,由于当量比的降低,减少了燃气中氮气的含量,同时又因为将产生的焦油转化为可燃成分,气化燃气的热值也得到很大程度的提高。新工艺实现了农村秸秆气化的低焦油、高热值和无污染等技术目标。本文建立了气化炉的模型,利用CFD-Fluent软件进行模拟,分别模拟了冷态和热态条件下,气化炉内速度场和温度场的分布。模拟结果显示,在设计运行条件下（当量比0.17,进风速度20m/s,进风温度384℃和出口负压-1kPa）,气化炉内氧化区的风速约为6.2m/s,还原区风速约为1.3m/s,热解平均温度约为550℃,气化平均温度约为890℃,温度分布和速度分布能很好地满足气化过程的需要。

关键词：秸秆气化低焦油高热值设计分析数值模拟

牦牛粪水热炭缓释肥的制备及其养分释放机理研究

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牦牛粪水热炭缓释肥的制备及其养分释放机理研究

作者：孙于茹天津大学

学位级别：硕士

我国长期氮肥利用效率低下,大量未被利用的氮素排放到环境中造成了严重的环境污染。缓控释氮肥由于养分释放缓慢从而可提升氮素利用率,然而,大多数缓控释氮肥以高分子聚合物为包膜材料,成本高,难降解,易形成“次生污染”。水热炭富含氮... 详细信息

我国长期氮肥利用效率低下,大量未被利用的氮素排放到环境中造成了严重的环境污染。缓控释氮肥由于养分释放缓慢从而可提升氮素利用率,然而,大多数缓控释氮肥以高分子聚合物为包膜材料,成本高,难降解,易形成“次生污染”。水热炭富含氮、磷等营养元素及含氧基团,可直接肥用提高土壤肥力,改良土壤环境,是缓释肥研究领域的热点之一。目前,针对水热炭本身养分释放进行调控的研究十分有限,较难通过调控水热炭肥自身养分释放速率匹配作物的养分需求。基于此,本文以牦牛粪为水热炭原料,研究制备条件和盐酸改性对水热炭及水热炭缓释肥性能、品质、氮素释放速率的影响。利用定性及定量技术手段表征水热炭(BC)和酸改性后水热炭缓释肥(HBC)的理化性质,采用水溶出率法评估其氮素缓释性能,并构建牦牛粪基水热炭肥氮素控释模型,揭示水热炭缓释肥的养分释放机理。本论文的主要研究结论总结如下:(1)研究制备条件对BC性质的影响,发现二氧化碳下制备的BC具有较高的比表面积,范围为58.25 m·g～60.13 m·g,具有作为土壤改良材料的潜力;氮气下制备的BC氮含量达到22.05 mg·g～25.32 mg·g,具有肥料应用潜力。本研究为进一步研发水热炭肥提供理论基础与可行性。(2)高温BC的24 h初期氮素累积溶出率为24.90%～26.20%,低于低温BC的34.87%,表明高温BC的缓释性能更好。6 h酸处理后HBC第31 d氮素累积溶出率降幅最大,较高酸处理浓度进一步降低2.48%～4.27%,因此,缩短酸处理时间,升高酸处理浓度可以增强调控氮素释放的能力。基于Matlab-2018b,通过多项式模型拟合构建养分控释模型,其方程式为Y(x,y)=78.35-264.3x-0.232y+1625x-2.506xy+0.008y,相关系数为0.859,拟合程度较高,为根据特定作物生长养分需求特点开发相匹配的缓释肥提供可能。(3)制备条件和盐酸改性对水热炭肥氮素释放速率的调控机制存在异同。制备温度主要通过改变BC的物理结构降低氮素释放速率,高炭化温度下BC比表面积和孔容分别达到25.71 m·g和0.08 cm·g;而酸改性处理在改变物理结构的同时,还可增加表面酸性基团固持氮素,高酸处理浓度可增加酚羟基含量至1.48 mmol·g,提供更多表面活性位点,同时还通过改变氮不同化合态的相对含量,达到延缓氮素释放的目的。

关键词：牦牛粪水热炭资源化利用缓释肥氮素溶出率

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光固化3D打印废物热解处置研究

光固化3D打印废物热解处置研究

作者：张闳楠天津商业大学

学位级别：硕士

光固化3D打印技术作为发展最早、消费量最大的3D打印技术,因其具有技术成熟、打印精度最高的优势,在工业应用和学术研究方面都受到国内外的广泛关注。受到光固化3D打印工艺及原料的限制,相应而来的光固化3D打印废物(Photocured Waste,P... 详细信息

光固化3D打印技术作为发展最早、消费量最大的3D打印技术,因其具有技术成熟、打印精度最高的优势,在工业应用和学术研究方面都受到国内外的广泛关注。受到光固化3D打印工艺及原料的限制,相应而来的光固化3D打印废物(Photocured Waste,PCW)作为一种新型有机固废,其增长速度不可估量,对环境带来的影响难以预计。同时由于其特殊的成型方式,使得PCW化学组成中存在新型芳香族有机污染物——光引发剂残留,加之光照聚合过程形成的苯基碎片,对生物体和环境存在潜在危害。目前缺乏针对性的回收和处置办法,在未知其特性的情况下可能存在环境风险。目前热解技术已被证实是相对适合、极具潜力的热固性塑料处置方式,可以减少有害污染物的生成,降低碳足迹,并生产热解油、热解气等高价值化学品。然而,国内外目前对于PCW的结构、基础特征与热化学特性并不明晰,热解特性与产物分布规律尚未掌握。对于这种新型有机固废,对以上特性进行探究,是其清洁处置与利用的关键步骤。基于以上研究背景,本文首先对PCW的来源、处置技术和环境影响的最新研究进展进行总结分析。通过元素分析、工业分析、傅里叶红外光谱分析等表征测试方法获得PCW的元素组成和化学结构,明确PCW与传统塑料废物的区别。采用热重测试(TG)和热裂解-气相色谱质谱测试(Py-GC-MS)获得PCW的热解特性曲线及挥发性产物组成。利用管式炉进行慢速热解和快速热解实验,获得热解产物分布规律及热解油组成,利用响应面方法探究不同影响因素之间的交互作用。此外,针对PCW的特性进行光氧化-催化热解耦合实验探究。获得的主要研究结果如下:(1)PCW为共价交联热固性塑料,难以回收利用或生物降解;光引发剂残留及苯基碎片对生物体及环境存在潜在危害;目前缺乏针对性回收和处置办法,在未知其特性情况下,可能存在环境风险;(2)元素分析及工业分析结果表明PCW适合采用热解的方式进行处置,氧元素含量相对传统塑料偏高。傅里叶红外光谱的结果表明PCW化学结构中存在光引发剂的官能团;(3)TG和Py-GC-MS结果表明,PCW不同于传统塑料废物,其热解特性曲线存在三个失重峰,主要挥发性产物为酯类化合物,同时存在光引发的释放;(4)慢速热解响应面结果表明在温度为500℃、升温速率15℃/min、停留时间30 min时可以获得最高的慢速热解油产率及最低的氧元素含量。快速热解结果表明在温度为600℃时,可以获得最高的热解油产率。由于产物中存在酯类等含氧化合物使得热解油热值偏低,热解油品质存在提升空间。同时也发现慢速热解和快速热解过程中均存在光引发的释放;(5)光氧化-催化热解耦合实验结果表明其可以明显降低热解油中光引发剂含量,提升热解油中芳香烃产率,且二者存在相互促进的作用,可以有效实现PCW的清洁处置与利用。

关键词：光固化3D打印废物有机固废热解光引发剂光氧化