检索结果-南通市图书馆

作者：郭彦敏太原理工大学

学位级别：硕士

有机含硫化合物广泛存在于多种天然产物、药物、除草剂和功能材料中,在有机化学中占据着十分重要的地位。其中C-S键的构建是合成有机含硫化合物的主要途径,也是合成化学的重要研究方向之一。近十几年来,已经发展了多种方法构建C-S键用... 详细信息

有机含硫化合物广泛存在于多种天然产物、药物、除草剂和功能材料中,在有机化学中占据着十分重要的地位。其中C-S键的构建是合成有机含硫化合物的主要途径,也是合成化学的重要研究方向之一。近十几年来,已经发展了多种方法构建C-S键用于获得高附加值的有机含硫化合物。传统的合成方法大多是在钯、铑、铜等过渡金属均相催化剂的作用下,通过芳基卤化物与硫醇的交叉偶联实现C-S键的偶联。尽管这些方法具有优异的反应活性与高的选择性,但仍存在一些不足:反应底物需要预官能化;催化剂价格昂贵,难以回收;需要设计和合成有特殊结构的配体;反应条件苛刻,容易造成环境污染。近几年来,可见光诱导的光催化反应,因其简单、高效、符合绿色化学和可持续发展的理念,已成为有机化学中极具吸引力的合成策略。可见光驱动的非均相光催化反应由于催化剂参与化学反应后可以简单的从反应体系中分离、回收并循环使用,已经引起了科学家们极大的兴趣。在非均相光催化剂中,石墨氮化碳（g-CN）作为一种具有二维层状结构的非均相光催化剂,因其价格低廉、无重金属污染、化学稳定性好、生态相容性好等优点,逐渐引起了科学家们的兴趣。g-CN具有中等的带隙（2.7 e V）、较低的价带位置（1.2 V ***）与较高的导带位置（-1.5 V ***）,可与有机硫源发生单电子转移。因此,本论文以g-CN为光催化剂,在可见光的照射下,通过C-H键的活化策略,高效和高选择性地进行C-S键的构建。主要研究内容包括:（1）在可见光的驱动下,以g-CN为光催化剂,在3%O氛围中,实现了苯并硫酰胺与炔烃的脱氢[4+2]环化反应。该反应条件温和,操作简单,底物范围广。同时,g-CN在光化学反应中表现出优异的稳定性和可回收性。机理研究表明,在可见光照射下,g-CN与苯并硫酰胺之间通过单电子转移过程促进了硫中心自由基的形成。（2）在可见光的诱导下,以g-CN为光催化剂,三苯基膦为氧化剂,实现了喹啉酮类与对甲苯磺酰氯的硫醚化,用于合成3-磺基喹啉酮类。光化学反应在温和的条件下顺利进行,并以优异的产率得到了一系列3-磺基喹啉酮类化合物。同时通过控实验表明光照对反应是必要的条件。机理研究表明,在可见光照射下促进硫中心自由基的形成,自由基中间体进一步介导了与喹喔啉-2（1H）-酮的C-S键耦合,以产生3-磺基喹啉酮类化合物。

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可见光下石墨相氮化碳介导的碳-氮、碳-碳成键反应

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作者：崔新太原理工大学

学位级别：硕士

太阳能是一种自然界中取之不尽用之不竭的资源。发展太阳能的高效、综合利用能够对今后可能出现的能源危机提供一种新的解决方案。在化学领域中,科学家们对太阳能的利用做出了许多的探索,极大地丰富、发展和方便了人们的生活,特别是在... 详细信息

太阳能是一种自然界中取之不尽用之不竭的资源。发展太阳能的高效、综合利用能够对今后可能出现的能源危机提供一种新的解决方案。在化学领域中,科学家们对太阳能的利用做出了许多的探索,极大地丰富、发展和方便了人们的生活,特别是在支撑人类社会发展进步的基础化学研究领域,光化学和光催化在近年来得到了越来越多的重视和发展。而在这其中,以光催化策略实现复杂分子的转化与合成是促进材料、化工、医疗医药领域发展的重要方法,尤其是在降低能耗,促进有机转化在高效、经济以及绿色条件下的实现等方面有着不可替代的优势。催化剂是光催化策略实现的重要部分,在金属半导体类催化剂和过渡金属配体类催化剂之后,有机半导体光催化剂石墨相氮化碳以其高效的可见光响应,绿色、经济的合成方式,有效的分离与重复使用性能,在复杂小分子合成方面得到了越来越多的应用。它是有着类似石墨层状结构的二维材料,具有比表面积大,反应位点丰富,且稳定性优良的优点,并且可以通过表面改性或者金属负载对其进行修饰和改进。碳-氮键和碳-碳键偶联是有机化学中合成新分子的重要方法。使用石墨相氮化碳进行碳-氮键和碳-碳键构建的光催化有机反应是本论文工作的主要内容。与前人的工作不同,本文的工作是以扩环的方式构建碳-氮键,合成出具有药用价值的9元环内酰胺,以及通过加成的方式构建碳-碳键,实现炔烃的双官能化,合成出具有应用潜力的多官能团产物。通过条件优化,确定出能够以最高产率实现反应的光催化反应条件,并进行底物扩展,验证反应的普适性,此外通过对照实验以及使用相关仪器表征,来对反应的机理进行探索和提出。本论文的主要研究内容和成果如下:(1)以可见光为驱动力,光催化为策略,使用石墨相氮化碳为光催化剂,常温常压下实现9元环内酰胺的合成。反应以形成碳-氮键的扩环过程进行,反应条件经济、绿色,扩展了以该催化剂在该类反应中的应用。实验过程中通过对照试验详细探索和讨论了反应的最优条件,并确定了氧化剂、催化剂、溶剂的种类和物质的量的比例;通过扩展底物类型,合成带有不同官能团的9元环内酰胺和一种10元环内酰胺目标产物,验证了该光催化策略对于此类扩环反应的普适性;通过对照实验及仪器分析,确定反应过程中促进反应发生的因素,提出该反应的可能机理,即光照下氧化剂BI-OAc与被激发的g-CN催化剂经单电子转移形成BI自由基,底物被BI自由基进攻后形成氮自由基中间体,其芳环被氮自由基进攻后发生碳-碳键选择性断裂并经碳-氮键构建形成的新中间体,该中间体失去一个氢离子后被空穴氧化,最终得到9元环状内酰胺化合物。(2)以可见光为驱动力,石墨相氮化碳为光催化剂,在空气室温的条件下通过炔烃与溴代丙二酸二乙酯的加成实现碳-碳键的构建,实现了炔烃的双官能化,以良好的产率合成了烯基卤化物。通过反应条件的优化与讨论,确定了反应的底物当量比、最优溶剂以及最优碱;通过改变反应底物炔烃的官能团,扩展了该反应的应用范围,验证了该反应的普适性;通过自由基猝灭实验,提出了一种可能的加成反应机理:光照下,g-CN被激发并产生电子-空穴对。氧气与电子结合,形成超氧自由基O,超氧自由基与炔烃反应,生成乙烯基碳自由基中间体。同时,溴代丙二酸二乙酯与碳酸氢钠相互结合,形成络合物。乙烯基碳自由基中间体进攻该络合物,与络合物产生的溴离子和丙二酸二乙酯自由基根据马氏规则发生加成反应形成碳-碳键,并且失去电子,最终得到多取代烯烃产物。(3)利用扫描电镜、X射线粉末衍射、傅立叶变换红外光谱、紫外可见漫反射光谱对石墨相氮化碳催化剂进行表征分析,实验结果表明了该催化剂有着优异的循环稳定性。

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金属硼、硫化物结构调控及其光学和催化性能研究

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作者：段旭亮太原理工大学

学位级别：硕士

太阳光是地球上可利用的重要清洁能源,高效利用太阳光被认为是解决能源短缺和环境污染的重要途径。发展用于光电催化和发光器件的新型多功能材料是当前需要解决的关键课题。金属硫、硼化物廉价、结构丰富多样且具有优异的光电性能,在未... 详细信息

太阳光是地球上可利用的重要清洁能源,高效利用太阳光被认为是解决能源短缺和环境污染的重要途径。发展用于光电催化和发光器件的新型多功能材料是当前需要解决的关键课题。金属硫、硼化物廉价、结构丰富多样且具有优异的光电性能,在未来具有巨大的应用潜力。通过引入缺陷、改变晶体局域结构和化学价态调控能带结构和活性位的电子结构,可以增强其光学和催化性能。因此,本研究通过调控金属硼、硫化物的晶体局域结构、电子结构及构筑缺陷等方式,提高其可见/近红外光吸收、发光和光电催化水解和污染物降解性能。研究内容和结论如下:(1)通过溶剂热和高温溶剂热处理两步法成功制备了具有一维范德华同质结构的四硫化钒纳米材料。相较于溶剂热处理前的VS,溶剂热处理后的VS晶格发生膨胀和链结构发生扭曲畸变,并且存在V/V混合价态和S缺陷,其带隙从处理前的1.4 e V提高到1.8 e V,吸收光谱处于可见光和近红外光区,且在可见光区(峰位于440 nm)具有发光特性。特别在近红外光980 nm激发下,溶剂热处理的VS表现出反常瞬态光电流响应特性。另外,溶剂热处理的VS在模拟光照下还表现出较好的光电催化水解析氧OER催化活性和光催化降解罗丹明B(Rh B)活性。论文以简单的溶剂热处理方法,实现了一维范德华力同质结构四硫化钒的缺陷、晶格膨胀和链堆叠结构的有效调控。为开发新型光电器件和清洁能源的催化剂提供了新的方案和策略。(2)通过高真空度减压蒸馏对金属硼化物(Na BC)结构中的钠进行脱除,制备了缺陷型NaBC三维微孔框架材料。脱钠后的NaBC晶体维持了稳定的三维微孔框架结构。理论计算表明脱钠后的NaBC之间发生绝缘体到金属的相变。NaBC还表现出可见光和近红外的宽光谱吸收,其带隙从脱钠前的1.34 e V提到至1.42 e V。进一步通过使用电化学工作站证明了缺陷型NaBC的优异的光电催化水分解和污染物降解性能。在模拟太阳光照下8 h可实现100%罗丹明B催化降解。本论文通过实现对缺陷型NaBC三维微孔框架结构的成功制备,为未来开发新型光电器件和高效廉价的硼基催化剂提供了新的方案和途径。

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可见光驱动重氮化合物的自由基反应研究

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作者：力培英太原理工大学

学位级别：硕士

重氮化合物是一种独特且用途广泛的化学构件,在氧化还原反应过程中N作为唯一的离去基团,被认为是一种环境友好的烷基化试剂。重氮化合物作为卡宾前驱体,以过渡金属为催化剂时、在光或热条件下失去N分子形成游离卡宾,在有机合成中得到了... 详细信息

重氮化合物是一种独特且用途广泛的化学构件,在氧化还原反应过程中N作为唯一的离去基团,被认为是一种环境友好的烷基化试剂。重氮化合物作为卡宾前驱体,以过渡金属为催化剂时、在光或热条件下失去N分子形成游离卡宾,在有机合成中得到了广泛的应用。近几年,可见光催化技术作为一种绿色有机反应合成策略,展示了低能耗、经济和环境友好的特性,已经在重氮化合物有机转换领域展示出广阔的应用前景。然而,基于可见光诱导的重氮化合物自由基反应研究还相对较少。目前,相关重氮化合物自由基反应的研究主要集中在钌或铱过渡金属配合物以及有机染料等驱动的均相催化。而均相催化一直存在催化剂分离难、催化剂价格昂贵且有毒等方面的问题。因此,在温和条件下使用无金属、可回收且廉价的催化剂进行光氧化还原反应一直是该领域的研究热点。石墨相氮化碳（g-CN）因氧化还原能力强、不含金属、易于获取、价格低廉、可循环利用、光稳定性和化学稳定性好等优点,近年来在有机合成化学领域引起了广泛关注。g-CN的禁带宽度为2.7 e V（导带-1.5 V vs SCE和价带1.2 V vs SCE）,重氮乙酸乙酯（EDA）的还原电位为-1.419 V vs SCE,因此,从能带角度出发,g-CN可以驱动重氮乙酸乙酯进行单电子转移（SET）反应。故本论文将围绕可见光下以g-CN为光催化剂诱导重氮化合物生成碳中心自由基构建C-C或C-杂原子键的自由基反应而展开系统研究。主要研究内容包括:（1）以可见光为驱动力,使用非均相g-CN为光催化剂,实现了吲哚类化合物与重氮酯类化合物C-H功能化反应,合成了吲哚类衍生物。该反应操作简单、条件温和且具有较好的区域选择性与底物耐受性。此外,经过5次反应循环后,该催化剂性能稳定且可重复使用。机理研究表明,在光照以及催化剂g-CN的作用下,重氮乙酸乙酯经历质子耦合电子转移（PCET）过程生成碳中心自由基,碳自由基与富电子的吲哚发生烷基化反应,生成C2位置烷基化产物。（2）在可见光照射下,使用非均相g-CN为光催化剂以及二异丙基乙胺为电子交换媒介,实现了烯烃、重氮化合物和亚硝酸叔丁酯区域选择性双官能化反应,合成了γ-肟酯。该反应在温和的条件下,不需要过渡金属参与,具有广泛的官能团耐受性。值得注意的是,这种转变不仅表明亲核性重氮化合物和亲电性亚硝酸叔丁酯具有优良的相容性,而且表明重氮化合物生成的烷基自由基更倾向于加成到烯烃而不是亚硝基自由基。

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可见光催化下以氮化碳为光催化剂的氧化偶联反应的研究

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作者：白晋太原理工大学

学位级别：硕士

随着C-H键直接官能化的发展,以碳氢化合物为反应起始原料的第三代氧化偶联逐渐成为偶联反应发展的新方向,其反应试剂无需进一步官能化,极大地提高了反应的步骤经济性,且反应之后只脱去两个氢原子,大大提高了反应的原子经济性。在反应的... 详细信息

随着C-H键直接官能化的发展,以碳氢化合物为反应起始原料的第三代氧化偶联逐渐成为偶联反应发展的新方向,其反应试剂无需进一步官能化,极大地提高了反应的步骤经济性,且反应之后只脱去两个氢原子,大大提高了反应的原子经济性。在反应的步骤经济性与原子经济性达到最优后,进一步的目标是使反应更加高效、绿色和温和。可见光光催化是一种有别于传统热反应的绿色化学策略。其利用物质对光的选择性吸收,使可见光透过溶剂作用于光催化剂,进而通过激发的光催化剂与底物的相互作用实现底物的转化。由于有机溶剂对可见光的低吸收,进而反应能维持室温,降低反应能耗,提高反应选择性。石墨相氮化碳是一种相对理想的非均相的可见光光催化剂,其是一种二维材料,具有丰富的表面特性,这使其具有媲美均相光催化剂的催化活性。此外,石墨相氮化碳具有高的化学稳定性和光稳定性,能实现催化剂的循环使用。因此,越来越多的有机化学工作者把其应用到有机光催化领域。本论文首先简述了氧化偶联的基本概念及发展历史,并重点综述了氧化偶联反应的分类。之后对可见光光催化有机合成进行概述,并重点介绍了石墨相氮化碳(g-CN)作为光催化剂的优点。研究工作以绿色化学为理念,在可见光下以石墨相氮化碳为光催化剂实现了基于C-H键直接官能化的氧化偶联/环化反应。同时,借助一些机理研究手段,对反应机理进行一定的探索,揭示了反应的内在规律。论文研究的主要结果概括如下:(1)使用有机聚合物半导体石墨相氮化碳(g-CN)替代传统均相光催化剂,实现了硫代苯甲酰苯胺类化合物的分子内氧化偶联,内环化合成了2-取代苯并噻唑类衍生物。与以往的合成方法相比,该方法具有优良的化学选择性与底物普适性,且反应条件更加温和,能在室温的空气气氛下及无碱和有机氧化剂的条件下实现反应。另外,循环实验证明该非均相催化剂是可循环利用的,这将更加符合绿色化学理念。机理研究表明,底物吸附到g-CN上完成了光氧化还原的转化,且反应动力学研究表明C-H键断裂可能不是反应的决速步,这表明反应是由芳香阳离子自由基脱质子形成最终产物。此外空气中的O充当电子捕获剂,促进了光氧化还原反应。(2)使用有机聚合物半导体石墨相氮化碳(g-CN),实现了炔烃与硫代苯甲酰苯胺的氧化偶联/环化反应。该方法在上述(1)策略的体系中加入炔烃,实现了异硫代色烯类化合物的合成。与传统的合成方法相比,该反应是基于C-H键直接官能化的氧化偶联反应,只需一步反应就可实现目标产物的合成,且不需要过渡金属,值得注意的是相比于(1)的反应,反应最优溶剂是无水乙醇,这更加符合绿色化学理念。另外,循环实验证明该非均相催化剂是可循环利用,这将进一步降低反应成本。机理研究表明,氧负离子自由基O是反应关键中间体,其可能促使芳香自由基经氢原子转移(HAT)形成最终产物。

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过渡金属钯和镍配合物催化远程C-H键官能化的密度泛函理论研究

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作者：阎慧敏太原理工大学

学位级别：硕士

C-H键的选择性活化尤其是远程C-H键的活化是C-H键官能化反应需要克服的一大挑战,目前调控C-H键位置选择性常用到导向基或配体的帮助。相对于庞大的C-H键官能化反应家族,远程C-H键官能化尤其是δ-C-H键的活化反应却很少报道。虽然有机合... 详细信息

C-H键的选择性活化尤其是远程C-H键的活化是C-H键官能化反应需要克服的一大挑战,目前调控C-H键位置选择性常用到导向基或配体的帮助。相对于庞大的C-H键官能化反应家族,远程C-H键官能化尤其是δ-C-H键的活化反应却很少报道。虽然有机合成化学家们已经利用模板导向和烯烃异构化策略分别实现了芳环p-C-H键和链状烯烃类底物δ-C-H键的官能化反应,但是有关远程C-H键活化的理论研究却十分缺乏。然而,过渡金属催化远程C-H键活化的反应机理研究对催化剂设计、反应条件优化和合成方法开发都有十分重要的意义。通过在分子水平上研究远程C-H键活化反应的微观机理,能够把握此类反应特点,深入对远程C-H键活化的认识。本文以相关的远程C-H键官能化实验为依据,用密度泛函理论(DFT)的方法分别对钯和镍配合物催化的远程C-H键官能化的反应机理、选择性调控机制进行了系统的研究。主要研究内容及结论概括如下:(1)通过双金属醋酸钯催化模型,研究了脂肪族胺类衍生物远程δ-C-H键的烯基化反应。在双金属催化机制中,一个钯中心可以通过配位作用与底物结合,另一个钯中心作为反应活性中心催化反应的进行,两个金属钯分别扮演不同的角色,协同催化远程δ-C-H键的活化。此反应经过:N-H键活化、C-H键活化、C-Pd键插入和质子化过程,最终生成产物,其中C-H键活化既是总反应的限速步,又是位置选择性决定步。计算表明断裂δ-C-H键的活化能低于其它两个γ-C-H键所需要的能量,且是一个不可逆过程,因此δ-C-H键被优先活化,导致反应选择性的发生在δ-位,这合理的解释了此反应特殊的位置选择性起源。而之前的单金属钯催化机制认为,C-Pd键插入是反应的限速步和位置选择性决定步。当不对称炔烃作为烯基化试剂参与反应时,炔烃中两个碳原子上LUMO轨道不均等分布决定了C-Pd键插入步骤的区域选择性,自然键轨道分析(NBO)发现,对LUMO轨道贡献越多的C原子越容易形成C-C成键。最后,我们从理论的角度预测了一种新型、廉价的Ni-Pd(OAc)催化剂。(2)镍配合物催化链状烯烃类底物β,δ-位双芳基化反应经由:C-I键氧化加成,C=C键迁移插入、环收缩、配体交换和还原消除五个过程。其中C-I键氧化加成为反应的决速步,环收缩过程决定了反应的位置选择性。计算发现,由六元环中间体通过环收缩形成五元环中间体的过程经由烯烃异构化,最终生成β,δ-位双芳基化产物。理论研究表明,膦配体能够促进Ni金属中心发生一系列灵活的构型转变,促使环收缩过程的发生,显著降低环收缩过程的势垒。此外,亚氨导向基对反应的化学选择性也有一定的调控作用。

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高价过渡金属氧合物活化C-H及C=C键的理论研究

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作者：王相云太原理工大学

学位级别：硕士

过渡金属有机化合物作为金属有机化学的核心,因在催化C-H和C=C键活化及官能团化过程中具有较高的选择性、活性以及稳定性而成为有机合成及理论研究的新热点。与实验相比,过渡金属催化反应的理论研究发展较为滞后。对于较为复杂的过渡金... 详细信息

过渡金属有机化合物作为金属有机化学的核心,因在催化C-H和C=C键活化及官能团化过程中具有较高的选择性、活性以及稳定性而成为有机合成及理论研究的新热点。与实验相比,过渡金属催化反应的理论研究发展较为滞后。对于较为复杂的过渡金属催化反应,实验过程中产生的某些特殊的现象往往无法用常规的化学知识来解释。此外,相关的反应机理也不明确,反应中存在时间极为短暂的中间体无法通过实验的手段检测到,这些因素严重限制了金属有机化学的发展。因此,过渡金属催化理论研究对于从分子水平揭示宏观反应隐藏的微观机理,以及对有机金属化学的发展意义深远。本论文依据相关的实验作为背景,利用密度泛函理论(DFT)、自然轨道分析方法(NBO),系统研究了高价过渡金属氧合物活化C-H键以及C=C键的反应过程,理论计算加深了人们对过渡金属催化的化学反应及其现象的认知,同时为新型催化反应以及新型催化剂的设计提供了重要的理论指导。本课题研究结论如下:(1)研究了细胞色素P450芳香化酶(Fe=O)催化雄激素转变的反应。Guengerich课题组报道了生物合成雌激素过程中一些有趣的现象,发现O原子出现在产物水中,而非甲酸中,并且发现非酶催化的19-CHO异构化产生19,19-gem-diol中间体的速率要比19-OH底物转化至雌激素的速率过程快4倍。为了理解这类C-H键的活化过程,我们对该反应进行了理论研究。计算发现,传统的活性物质Fe(IV)=O(Compound I)催化19-OH底物转化至雌激素过程的决速步能垒为10.8 kcal/mol,而19-CHO通过异构化生成19,19-gem-diol中间体的能垒为21.9 kcal/mol,这与实验结果明显不符,为此我们提出了新的共同催化机制:Fe(III)-OO(ferric-peroxo)物种首先催化19-OH底物形成中间体19,19-gem-diol,随后该中间体与所形成的Compound I(Cpd I)继续发生反应,最终形成目标产物。计算发现Fe(III)-OO物种催化过程决速步能垒为23.4 kcal/mol,该结果与实验数据较为吻合,验证了机理的可行性。此外,前线轨道理论分析表明,在面对相同的底物时,Cpd I的氧化能力要强于Fe(III)-OO物种。(2)研究了Ru卟啉利用氧气催化氧化苯乙烯成醛的反应机制。实验报道显示,在温和的条件下,Ru卟啉利用氧气作为唯一的终端氧化剂,催化苯乙烯得到产物醛的过程中,伴有较高的选择性。针对反应过程,我们提出了相关的反应机理。计算表明,[O=Ru(Por)O]和[O=Ru(Por)OO]物种均参与到苯乙烯的氧化。[O=Ru(Por)O]最初与苯乙烯反应,生成的中间体伴随两个竞争性的反应路径,即:C-O键的回弹和1,2-H转移,分别产生环氧化物和醛,后者的形成在热力学和动力学上更为支持。随后,氧气会与配合物[O=Ru(Por)]配合形成[O=Ru(Por)OO],[O=Ru(Por)OO]与苯乙烯反应生成环氧化物以及[O=Ru(Por)O]物种。最终,[O=Ru(Por)O]物种会重新进入到催化循环。在此期间,配合物[O=Ru(Por)]所调节的环氧化-异构化过程(E-I)在热力学上是支持的,整个过程需要23.9 kcal/mol的活化能。计算结果与实验结果一致。此外,通过对比不同轴向配体[XRu(Por)O]和[XRu(Por)OO](X=Cl、O)物种的氧化特性研究表明,以Cl作为轴向配体的[Cl-Ru(Por)O]和[Cl-Ru(Por)OO]物种的氧化能力要强于以O作为轴向配体时的[O=Ru(Por)O]和[O=Ru(Por)OO]物种。主要原因可归结为两种配体对Ru中心的亲电性不同所致。

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过渡金属钯催化C-H键活化及其选择性的密度泛函理论研究

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作者：常蓉太原理工大学

学位级别：硕士

近年来,过渡金属体系催化的C-H键活化反应已经发展得相当成熟,被广泛应用于各类有机化合物的合成,在有机金属化学领域中占有非常重要的地位。继续推进C-H键活化反应向前发展的关键瓶颈之一是在反应过程中区分多个具有相似电子性质和化... 详细信息

近年来,过渡金属体系催化的C-H键活化反应已经发展得相当成熟,被广泛应用于各类有机化合物的合成,在有机金属化学领域中占有非常重要的地位。继续推进C-H键活化反应向前发展的关键瓶颈之一是在反应过程中区分多个具有相似电子性质和化学键强度的C-H键,这个问题往往导致反应选择性差,使得到目标产物的过程变得困难。尤其是对于一些具有药用价值的手性有机化合物来说,对产物选择性的要求将更高。为了解决这个问题,有机合成工作者通过在反应体系中加入各式各样的导向基团和配体来实现对产物选择性的调控,在一定程度上改善了C-H键活化反应的选择性。但对于一些较为复杂的反应,或反应过程中存在寿命时间极短的中间体时,仅通过实验手段并不能对实验现象做出合理的解释。计算化学的方法很好地弥补了上述的不足,通过对基元反应步骤的计算能够有效得出反应发生的具体过程,且对位阻排斥、电荷效应、轨道作用等的计算有助于阐明反应的活性、区域选择性及立体选择性。因此,从微观分子水平出发揭示宏观反应下存在的机理要素,对于过渡金属催化C-H键有机合成反应的条件筛选、底物设计、配体选择等具有深远的意义。本论文以已报道的实验为研究依据,利用密度泛函理论(DFT)、能量分解分析(EDA)以及自然轨道分析方法(NBO),系统研究了过渡金属钯催化惰性C-H键的选择性活化反应过程,为相关反应的催化体系设计提供了一定的理论指导。主要研究内容和结论概括如下:(1)系统研究了丙酮酸衍生的导向基团与2-吡啶酮配体协同作用下,金属Pd催化剂介导的C-H键选择性芳基化反应的机理。理论上讲,二聚体钯催化剂[Pd(OAc)]和单分子钯催化剂[Pd(OAc)]都有可能催化C-H键的官能团化过程。本论文研究表明,前者更符合实验上的反应结果且EDA计算证实反应选择性主要由静电相互作用和轨道相互作用决定。另外,在膦配体存在的情况下,经由双钯机制发生反应得到的中间体可以通过一个环收缩过程得到单钯中间体。从芳基碘化物到产物芳基化醇的反应过程由O-H键活化,C-H键断裂,芳基-I键氧化加成,离子交换,C-C键还原消除和去质子化生成最终产物并再生催化剂这几个关键步骤组成。在目标反应机制中,C-H键断裂被证实既是限速步骤,又是决定选择性的步骤。同时,以上结论能够合理地应用于以2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基-苯胺为导向基团的目标反应,进一步证实了双钯机制的合理性。(2)对Pd(Ⅱ)催化的亚甲基C(sp)-H键烯基化-Aza-Wacker环化形成(E)-β-立体异构γ-内酰胺的机理、立体选择性以及配体效应对反应性的影响进行了系统的研究。计算结果表明,碳酸钾与过渡金属钯协同作用下的质子化过程是实现亚甲基C-H键活化的最优途径,其中对映选择性由底物中的甲基基团与手性配体之间的相对取向来决定。所得产物中烯烃部分的立体化学选择性由氧化加成步骤决定,其中库伦相互作用和色散效应导致了两个过渡态之间的能量差异。就“三中心两电子”过渡态的元结效应特点而言,由不同Pd催化剂引起的反应性差异归因于取代基对手性配体的电子诱导作用。换句话说,使用吸电子基团(例如氰基)代替供电子基团(例如甲氧基)可提高Pd原子的氧化态并降低Pd原子的d空轨道的能量,进而有助于更多的C-H键σ电子进入到Pd中心的空3d轨道中。因此,与供电子基团取代的配体相比,吸电子基团(例如氰基)取代的Pd催化剂具有更高的催化活性。

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光促吲哚C-H官能化反应

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作者：高学波太原理工大学

学位级别：硕士

可见光诱导有机合成反应是通过光催化剂在可见光照射下跃迁至激发态时所具有的氧化还原能力,进一步通过能量转移或单电子转移来激活反应物所发生的化学反应。与传统的化学合成方法相比,它具有原子经济性以及易于操作的特点,其反应条件... 详细信息

可见光诱导有机合成反应是通过光催化剂在可见光照射下跃迁至激发态时所具有的氧化还原能力,进一步通过能量转移或单电子转移来激活反应物所发生的化学反应。与传统的化学合成方法相比,它具有原子经济性以及易于操作的特点,其反应条件温和、在室温下即可以进行、符合绿色环保的发展理念。但是使用均相光催化剂不仅会增加合成成本而且还不可避免的存在痕量金属残余,限制了在医药方面的广泛应用。随着绿色化学理念的深入人心,研究人员将研究重点转向不需要光催化剂参与的光促进有机合成。值得注意的是,在没有光催化剂参与的前提下,大多数光化学反应是通过底物分子形成具有光化学活性的电子给-受体(EDA)络合物而实现的。本论文以绿色化学为出发点,无任何光催化剂的前提下,利用EDA络合物为中间体实现了吲哚C-H键的C2-丙二酰官能化和C3-硫醚官能化。借助实验光谱学、密度泛函(DFT)理论计算等手段阐明上述反应的反应机理。主要内容包括:(1)第一章,本文首次报道了一种基于卤素键(XB)形成的EDA络合物作为反应中间体,实现了C2-丙二酰化吲哚高效合成的方法。通过吲哚与溴代丙二酸二乙酯的偶联反应,提供了一种在无需任何过渡金属或光催化,并有效获得多种功能化吲哚的途径。对照实验、光谱研究和密度泛函理论计算的综合机理研究表明,该反应中溴代丙二酸二乙酯和4-甲氧基三苯胺形成了EDA络合物,其在可见光照射下发生单电子转移产生丙二酰自由基,进而进攻吲哚产生最终的产物。此外,动力学同位素效应实验(K/K=0.91)表明吲哚的C-H键断裂可能不是反应的决速步。(2)第二章,本文首次报道了一种吲哚C3-硫醚化的无金属光化学策略。该反应中三苯基膦和对甲苯磺酰氯在室温下形成了具有光化学活性的EDA络合物,其在可见光驱动下与吲哚发生反应。使用这种简单温和的策略,能够以中等到优异的产率(85-95%)合成了一系列3-硫醚吲哚类化合物。与传统的方法相比,该合成策略是基于吲哚直接官能化的C-S键偶联反应。只需一步反应就可以实现C3-硫醚化吲哚的合成,且不需要过渡金属和光催化剂。

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镍配合物活化C-O/N键的反应机理和活性调控机制的密度泛函理论研究

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作者：韩艳丽太原理工大学

学位级别：硕士

近年来,过渡金属被广泛应用于催化各类反应,均表现出很强的催化活性。因此,过渡金属催化是非常有发展前景的领域。而催化反应机理的研究对催化剂的改良设计、反应条件的优化有十分重要的意义。因此,许多研究者对过渡金属催化C-O/N键活... 详细信息

近年来,过渡金属被广泛应用于催化各类反应,均表现出很强的催化活性。因此,过渡金属催化是非常有发展前景的领域。而催化反应机理的研究对催化剂的改良设计、反应条件的优化有十分重要的意义。因此,许多研究者对过渡金属催化C-O/N键活化进行了大量的研究。与实验相比,过渡金属催化C-O/N活化的理论研究相对较少,相关的反应机理也不明确,因此需要从分子水平揭示宏观反应隐藏的微观机理,促进过渡金属在催化领域的发展。本文以相关实验作为研究背景,用密度泛函理论(DFT)和自然键轨道分析方法(NBO),对镍配合物活化C-O/N键的反应机理和活性调控机制进行了系统研究。主要研究内容及结论概括如下:(1)镍配合物催化芳香酯中C-O键的还原羧化反应包含三个步骤:C-O键断裂、还原消除和CO插入。在这些步骤中,C-O键断裂是决速步骤。C-O键断裂的反应活性主要受镍催化剂配体的影响,配体的体积越小,镍催化剂的催化活性越大。(2)对于超共轭π体系的底物,C-O键断裂的最优路径是氧化加成路径。在氧化加成机理下,对于C(sp)-O键的断裂,包含苯基取代的镍配合物的催化活性最高,镍配合物的苯基与底物的萘基之间的π-π相互作用能提高反应活性和区域选择性;C(sp)-O键的断裂,P(Me)是最优配体。而对于共轭π体系的底物(含定向基),C-O键断裂的最优路径是自由基路径(含双金属复合物)。在C-O键的均裂过程中,半稳定状态的定向配体是非常重要的,其原因有以下几点:(i)它为第二个催化剂Ni(PMe)提供了配位点,稳定了C-O键均裂的过渡态;(ii)在C-O键断裂的过程中,两个Ni(PMe)配位到底物上,镍配合物的氧化态变化较小(Ni/Ni),反应的活化能也相对较小;(iii)形成两个Ni中间产物,释放能量最多,为C-O键的断裂提供了最大的热驱动力。(3)镍配合物催化苯并三嗪酮与炔烃的脱氮环化反应包含四个步骤:N的脱去,碳金属化,Ni-C键插入和还原消除。炔烃插入Ni-C键是决速步骤。取代基对化学反应性和区域选择性的影响:(i)苯并三嗪酮和(或)不对称炔的氮原子上的苯基主要通过其电子效应来调控反应活性和区域选择性。(ii)以不对称炔烃为底物时,炔烃上的苯基取代基与三唑环之间的π-π相互作用有助于提高区域选择性。

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